劉博

【摘 要】近年來，玩具中的有害化學物質對兒童健康產生的危害成為關注的熱點，其含有的增塑劑問題越來越受到人們的重視，對其應用科學方法進行檢測是避免其危害兒童的關鍵。本文通過介紹兒童玩具中的鄰苯二甲酸酯增塑劑的有關概念，闡述其對兒童身體在生殖系統(tǒng)和內分泌系統(tǒng)所造成的危害，使用氣相色譜-質譜聯用儀和色譜柱等主要儀器開展氣相色譜—質譜法（GC-MS）對其的檢測，同時簡述定量數據分析過程。最后論述增塑劑的一些健康替代物檸檬酸酯類增塑劑以還孩子們健康的玩具世界。

【關鍵詞】兒童玩具；增塑劑；氣相色譜；質譜法；危害

0.前言

玩具市場的擴大化帶來巨大誘惑，不法商販為了自己的利益，使用有害物質的材料進行玩具的加工制造，包括多環(huán)芳烴、重金屬、增塑劑等。其中增塑劑的使用最廣危害也最大，利用GC-MS能夠很好的檢測玩具中的增塑劑，可以很好的為監(jiān)督機構提供準確可靠的數據，并根據其指定相關的管理措施。

1.增塑劑的概念

增塑劑，顧名思義就是對塑料產品的塑性增強的化學試劑，其主要原理就是可以將聚合物分子之間的次價鍵（范德瓦爾茲力）減弱，這樣可以使其分子鏈的移動性增強，結晶性能也就相對減弱，聚合物的硬度"模量"、軟化溫度和脆化溫度下降，同時曲撓性、伸長率和柔韌性將會增加。鄰苯二甲酸酯在玩具中的主要是為了讓普通的塑料變得更加具有彈性，這樣會更加受到孩子們的喜歡。其一般的粘連很輕，氣味也十分特別。

2.增塑劑的危害

2.1對生殖系統(tǒng)的影響

通過對生殖毒性的研究，表明DEHP會對幼齡大鼠的精囊造成一定的危害。其具體的表現為：在喂食了雄性大鼠一定數量的DEHP十天后，其輸精管和前列腺都出現了萎縮的跡象；對于雌性大鼠的影響也是十分的明顯，出現了排卵周期延長、雌性激素下降的現象。 一些專家通過對DEHP等暴露的影響研究表明，這些類似于BBP的物品會令性別發(fā)生變化，特別是對男性，它阻礙雄性激素釋放，令男性特征不明顯，生殖器官發(fā)育不全。

2.2對內分泌的影響

鄰苯二酸酯可以令集體正常的內分泌發(fā)生紊亂，干擾機體的正常生長，因此可以看成內分泌干擾物，它的作用類似于雌性激素[2]。每個年齡段對急速的需求量不一樣，因此鄰苯二酸酯對身體的危害程度也不一樣，在胎兒發(fā)育、嬰幼兒時期、青少年時期這些對激素的需求量大的年齡階段，都是鄰苯二酸酯容易侵入身體的時期。

由上述的研究我們可以看出，在玩具中可能存在的鄰苯二酸酯對人體的危害是不容忽視的。

3.氣相色譜--質譜法（GC-MS）對增塑劑的檢測

3.1試驗儀器

氣相色譜-質譜聯用儀（Agilent7890A-5975C）；色譜柱：HP-5MS，30mx0.25mm ID，0.25μm；電子天平，精確到0.0001克；超聲波清洗器；0.45um濾膜 和0.45um的聚四佛乙烯注射器

試驗試劑

乙腈，HPLC級；四氫呋喃，HPLC級；標準物質：鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）、有鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、鄰苯二甲酸丁芐酯等（BBP） 品牌：ChemService，純度：大于99.5%；十刂代蒽（Anthracene d-10）

不同濃度內標溶液的配制

稱取0.01克的十刂代蒽，并轉移到10ml的容量瓶中，用混合溶液定容到刻度。配制成1000mg/kg的標準儲備溶液

吸取3ml的標準儲備溶液，于10ml的容量瓶中，用混合溶液定容至刻度，配制成300mg/kg的內標溶液

吸取0.1ml 1000mg/kg的標準儲備溶液，置于10ml的容量瓶中，用混合溶液定容，配制成10mg/kg的內標溶液。

標準曲線的配制：

（1）配制四氫呋喃和乙腈的混合溶液（1：2）。

（2）分別稱量0.1克的六種標準物質，分別置于不同的10ml容量瓶中，用混合溶液定容。配制成各為10000mg/kg的標準儲備液。

（3）六瓶標準儲備液各取0.1ml，置于另一空白10ml容量瓶中，用混合溶液定容，配制成100mg/kg的混合標準液。

（4）取3個空白的10ml容量瓶，分別從3中所配制的標準混合液中取0.1ml，0.5ml.1ml，并分別吸取1ml的10mg/kg的內標溶液，用混合溶液定容，配制成1mg/kg，5mg/kg，10mg/kg，內標為1mg/kg的標準曲線。

樣品的制備

把樣品剪成碎片，大概2mm*2mm，混合均勻。

樣品萃取及分析

稱量大概0.3g樣品，置于40ml萃取瓶中，加10ml的四氫呋喃，并放置在超聲波清洗器中，設置溫度為40度，超聲30分鐘，使樣品溶解（如果樣品沒有溶解的話，超聲一個小時）。從超聲波清洗器中取出萃取瓶，加20ml乙腈。將萃取瓶在室溫下放置30分鐘。吸取0.1ml的300mg/kg的內標溶液，用手搖勻將溶液用0.45um的濾膜過濾到氣相分析瓶中氣相色譜-質譜聯用儀分析。

儀器參數

通過上述試驗方法分析鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），鄰苯二甲酸丁芐酯等（BBP），鄰苯二甲酸二（2-乙基己）酯（DEHP），鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP），鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）、有鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）六種增塑劑。在儀器方法中以全掃描方式定性，以選擇離子掃描方式定量，六種物質的定量離子分別為：DBP（149），BBP（149），DEHP（149），DNOP（149）.DINP（293），DIDP（307）.由于DINP和DIDP兩種物質的色譜保留時間有重合，所以選擇不同的定量離子293和307，而不是它們的共同離子149

3.2數據分析結果

3.2.1 方法定量限配制7組1mg/kg的混合標準溶液，經過整個樣品處理流程，用氣質聯用儀分析后用標準曲線內標標準曲線法讀數，并分析六種物質的標準偏差，乘以3.14得到其定量檢出限。

最終得到的數據結果如下表：

3.2.2 精密度

在3天內配制7組5mg/kg的混合標準溶液，通過整個樣品處理流程，用氣質聯用儀分析后用標準曲線內標標準曲線法讀數，并分析六種物質的相對標準偏差。

4.有害增塑劑的替代品

從全球玩具市場來看，PVC玩具中所含的增塑劑是最多的[4]。研究人員針對增塑劑進行的調查研究指出，有超過90%的PVC玩具都有增塑劑超標的情況，其中以鄰苯二甲酸酯類化合物為主，最嚴重還有超過玩具總重的40%的情況發(fā)生，這是非常危險的。既然增塑劑對人體的危害這么大，但是其對玩具的性能提高也是很有幫助的，必須找到此類物質的健康替代品，試驗研究表明植物油基、環(huán)己烷二酯系列、聚合物型增塑劑、離子液體、檸檬酸酯系列都是較好的。

檸檬酸酯類增塑劑是沒有毒性的，其優(yōu)點非常突出，是玩具有害增塑劑的很好的替代品，也有很好的發(fā)展前景，很符合塑料助劑的發(fā)展方向。

5.結語

鄰苯二甲酸酯類物質被廣泛應用在玩具制造上，其中DEHP阻礙雄性激素釋放，影響男性發(fā)育。同時會使機體內分泌發(fā)生紊亂，對兒童的成長產生很大危害。通過采用氣相色譜——質譜法（GC-MS）對增塑劑進行有效檢測，將有利于對兒童玩具中增塑劑的成分和含量進行檢測，為進一步研究玩具中有毒物質成分的轉化或含量的減少提供有力幫助。同時，相關研究者也應積極尋求新的途徑來生產能有效取代有害增塑劑的產品，為孩子的健康成長提供一個良好的環(huán)境。 [科]

【參考文獻】

[1]劉崇華，王慧，王勁松，吳騁，黃理納.玩具有害化學物質檢測進展[J].化學試劑，2009，31（5）.

[2]呂慶，張慶，康蘇媛，白樺，王超.頂空氣相色譜--質譜法測定玩具中的10種揮發(fā)性有機物[J].色譜，2010，28（8）.

[3]周相娟，趙玉琪，李偉，謝精精，董婉，李鵬.頂空氣相色譜法同時測定食品包裝中殘留乙苯和苯乙烯單體[J].食品研究與開發(fā)，2010，31（10）.

[4]陳麗，楊長志，劉永，吳巖，程陽.氣相色譜法測定水產品中硝基苯殘留量[J].化學工程師.2010，（6）.