徐玉林，徐明波，楊水金

(湖北師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，污染物分析與資源化技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 黃石 435002)

0 前言

X射線(X-ray)又稱艾克斯射線或X光是波長介于紫外線和γ射線間的電磁輻射。它與放射線、電子并稱為19世紀(jì)末20世紀(jì)初物理學(xué)的三大發(fā)現(xiàn)，X射線的發(fā)現(xiàn)標(biāo)志著現(xiàn)代物理學(xué)的產(chǎn)生。X射線是一種波長很短的電磁輻射，其波長約為(20～0.06)×10-8cm之間。由德國物理學(xué)家W K 倫琴于1895年發(fā)現(xiàn)，故又稱倫琴射線，并于1901年獲諾貝爾物理學(xué)獎。倫琴射線具有很高的穿透能力，能透過許多對可見光不透明的物質(zhì)，如墨紙、木料等。這種肉眼看不見的射線可以使很多固體材料發(fā)生可見的熒光，使照相底片感光以及空氣電離等效應(yīng)，波長越短的X射線能量越大，叫做硬X射線，波長長的X射線能量較低，稱為軟X射線。

任何物質(zhì)均由原子、分子或離子所組成。晶體內(nèi)部所含原子、分子或離子具有嚴(yán)格的有規(guī)則的周期性排列[1]和三維結(jié)構(gòu)而區(qū)別于非晶物質(zhì)。晶胞是晶體的基本單元。晶體的周期性結(jié)構(gòu)使晶體能對電子流、中子流、X射線等產(chǎn)生衍射效應(yīng)，形成電子流衍射法、中子流衍射法和X射線衍射(X-ray diffraction簡稱XRD)[2～6]法，其中X射線衍射法是最重要的，使用這些衍射方法能獲得有關(guān)晶體結(jié)構(gòu)可靠而精確的數(shù)據(jù)。1912年德國物理學(xué)家勞厄(Laue)發(fā)現(xiàn)X射線通過晶體時能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，即X射線可以被晶體衍射[7]，從而導(dǎo)致了X射線衍射技術(shù)的誕生，成為研究晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的重要技術(shù)手段之一，他也因此而獲得1914年諾貝爾物理學(xué)獎。不久之后，布拉格父子(Bragg W H和Bragg W L)在勞厄?qū)嶒?yàn)的基礎(chǔ)上，借助X射線成功地測出了金剛石的晶體結(jié)構(gòu)，并提出了一個比較直觀的X射線衍射方程式即“布拉格公式”，為最終建立現(xiàn)代晶體學(xué)打下了堅實(shí)的基礎(chǔ)，并于1915年獲諾貝爾物理學(xué)獎，當(dāng)時小布拉格只有25歲，是迄今為止最年輕的諾貝爾獎獲得者。1916年，Debye P J W和Scherrer J A發(fā)明了粉末法測定晶體的結(jié)構(gòu)，于1936年獲諾貝爾獎；Watson J D和Crick F H C根據(jù)M Wilkins對DNA的X射線衍射數(shù)據(jù)，提出DNA雙螺旋分子的結(jié)構(gòu)模型，于1963年獲得諾貝爾生物學(xué)獎。

XRD的發(fā)展非常迅速，50年代有照相式X射線衍射儀；20世紀(jì)60年代有四圓衍射儀和多晶X射線衍射儀；80年代有PSPC探測器X射線衍射儀。近十余年以來，由于X射線源和輻射源探測設(shè)備的不斷更新、高速度大容量電子計算機(jī)和工作站的廣泛應(yīng)用，尤其是分子和晶體結(jié)構(gòu)的模型設(shè)計乙基高維(4維與5維)對稱群理論的發(fā)展，使得X射線衍射學(xué)進(jìn)入一個新的發(fā)展時期。X射線衍射法分為單晶衍射法和多晶衍射法，單晶衍射法包括：勞埃法、回轉(zhuǎn)晶體法和四圓衍射儀法；多晶衍射法包括：照相法、針孔法和衍射儀法。X射線衍射應(yīng)用廣泛，主要應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、工業(yè)和研究領(lǐng)域，本文簡要介紹其在無機(jī)合成中對物質(zhì)進(jìn)行物相分析的應(yīng)用。

1 XRD在無機(jī)合成中物相分析的應(yīng)用

XRD在無機(jī)合成中物相分析的應(yīng)用包括定性分析和定量分析兩個方面。

1.1 定性分析

定性相分析的目的是判定物質(zhì)中的物相組成，也即確定物質(zhì)中所包含的結(jié)晶物質(zhì)以何種結(jié)晶狀態(tài)存在。X射線衍射線的位置取決于晶胞形狀、大小，也取決于各晶面間距，而衍射線的相對強(qiáng)度則取決于晶胞內(nèi)原子的種類、數(shù)目及排列方式。每種晶體物質(zhì)都有其特有的結(jié)構(gòu)，因而他們也就具有各自特有的衍射花樣。當(dāng)物質(zhì)中包含兩種及兩種以上的晶體物質(zhì)時，它們的衍射花樣互不干擾。根據(jù)這些表征各自晶體的衍射花樣，我們就能來確定物質(zhì)中的晶體。

1.1.1 確定物相組成 每種晶體物質(zhì)都具有它自己特定的晶體結(jié)構(gòu)和點(diǎn)陣參數(shù)，不同物相的晶體通常將給出不同的X射線衍射圖樣，即給出不同的衍射線束方向和衍射強(qiáng)度。在鑒定物質(zhì)時，主要利用Hanawalt數(shù)字索引，將得到的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對比，如對鎳進(jìn)行X射線衍射得到圖1所示衍射圖譜，將其與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對比，發(fā)現(xiàn)其與PDF卡片65-2865數(shù)據(jù)相符，因此證明其為單質(zhì)Ni.將磷鎢酸進(jìn)行X射線粉末衍射，得到圖2所示衍射圖譜，再與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對照，發(fā)現(xiàn)其與PDF卡片50-0304相符，證明其為H3PW12O40·6H2O.

圖1 Ni的XRD圖 圖2 磷鎢酸的XRD圖

陳樂生等[8]采用X射線衍射及峰形擬合技術(shù)，對霧化工藝制備的AgCd和AgSn合金粉的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。從圖3所示AgCd合金粉的XRD圖可知：合金粉主要由Ag和AgCd兩相組成，未出現(xiàn)Cd單質(zhì)的衍射峰，說明Ag原子晶格格點(diǎn)位置被Cd取代了；而圖4所示AgSn霧化合金粉的XRD圖中含有AgSn和Sn兩相，表明Sn未取代Ag原子晶格格點(diǎn)。

蔣曉光等[9]采用X射線衍射技術(shù)(XRD)對白云石原礦進(jìn)行了物相分析，由圖5可知白云石原礦中主相為CaMg(CO3)2，雜質(zhì)相為SiO2.Li等[10]采用水熱法制備了具有可見光活性的Na(BixTa1-x)O3鈣鈦礦型光催化劑，并借助XRD，UV-Vis等對其進(jìn)行了表征，從圖6中可知所合成的鈣鈦礦型Na(BixTa1-x)O3光催化劑是無雜質(zhì)的，圖7顯示隨著鉍含量的增加，其衍射峰輕微的向高角度轉(zhuǎn)移。Zhu等[11]采用水熱法制備了Sr，Ba摻雜的鈣鈦礦型La0.5(Ba，Sr)0.5MnO3納米線光催化劑，借助XRD，TEM，HR-TEM等對其進(jìn)行了表征，結(jié)果表明所合成的催化劑為單相物質(zhì)。楊偉等[12]制備了氮摻雜碳載鈷(CoNC)氧化還原電催化劑。并利用TG，F(xiàn)T-IR，XRD等研究了催化劑的結(jié)構(gòu)和制備過程，由圖8可知將其衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對比，其為面心立方晶態(tài)的α-Co，且隨著炭化溫度的升高，鈷的衍射峰越來越尖銳，這表明鈷晶粒越來越大。

圖3 AgCd合金霧化粉的XRD圖 圖4 AgSn合金霧化粉的XRD圖

圖5 白云石原礦在室溫下的XRD圖 圖6 Na(BixTa1-x)O3的XRD圖

圖7 在22.7°時Na(BixTa1-x)O3的XRD圖 圖8 CoNC不同溫度下的XRD圖

1.1.2 判斷新相生成[13]判斷一個反應(yīng)是否有新相生成，主要是把生成物衍射峰的相對強(qiáng)度和衍射角同反應(yīng)物各組分的相對強(qiáng)度和衍射角相比，看反應(yīng)物的衍射峰在生成物中是否有部分消失，生成物中是否出現(xiàn)了新的衍射峰。若生成物的衍射峰僅僅只是各反應(yīng)物組分衍射峰的簡單疊加，則說明未出現(xiàn)新相，生成物只是各反應(yīng)物的機(jī)械混合；反之，若生成物的主要衍射峰的相對強(qiáng)度和衍射角均有明顯的變化，在生成物中出現(xiàn)了新的衍射峰，同時反應(yīng)物各組分的部分衍射峰在生成物中消失，證明形成了新相且新相形成后，物質(zhì)的結(jié)構(gòu)發(fā)生了質(zhì)的變化，不是反應(yīng)物的簡單機(jī)械混合，因?yàn)槿魏尉哂袃上嗷騼煞N以上物相的混合物，其各物相的衍射線應(yīng)同時出現(xiàn)在衍射圖上。楊亞輝等[14]采用溶膠-凝膠(sol-gel)法制備了摻雜硼族元素的鈣鈦礦型K2La2Ti3O10光催化劑，并借助XRD等對其進(jìn)行表征，考察了硼族元素?fù)诫s對K2La2Ti3O10光催化劑催化分解水產(chǎn)氫性能的影響。結(jié)果表明硼族元素的摻入可以同時改善K2La2Ti3O10在紫外光和可見光下的光分解水制氫的活性，并且Al摻雜要優(yōu)于Ga和In。Soon等[15]探討了使用碳酸鈣除去煙道氣中二氧化硫的過程，借助XRD等對其進(jìn)行表征，考慮了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及二氧化碳濃度對硫酸鈣生成的影響，結(jié)果表明在最佳反應(yīng)溫度850℃時，隨著反應(yīng)時間的增加，硫酸鈣的比率增加，且最終達(dá)到一個平衡(如圖9所示)。Mehtap等[16]使用高溫XRD原位法觀察了Pt-Cu雙金屬合金納米微粒的形成和增長過程，探討了退火溫度對其形成過程的影響，結(jié)果表明退火前(圖10下面)其衍射峰主要在2θ=39.5°為純Pt的衍射峰，退火后(圖10上部)其衍射峰主要在2θ=42°，49°和74°左右，其為含Pt和Cu的物質(zhì)，證明形成了Pt-Cu合金。

圖9 CO2濃度為10%，溫度為850℃時，

硫酸鈣樣品的XRD圖 圖10 Pt-Cu合金納米顆粒退火前后XRD圖采用溶膠凝膠法將磷鎢酸負(fù)載在二氧化硅上得到負(fù)載型的磷鎢酸[17]催化劑，如圖11所示，負(fù)載后樣品的XRD圖為一寬峰，磷鎢酸的特征峰消失，證明形成了新相。Remigijus等[18]運(yùn)用XRD，SEM等技術(shù)探討了在Cu和Cu-Sn電極上電鍍ZnSe的性質(zhì)，由圖12可知其電沉積物的衍射峰與PDF卡片37-1463組合相符，證明其為ZnSe.

圖11 H3PW12O40及H3PW12O40/SiO2的XRD圖 圖12 電位為-0.48v，Cu陰極電沉積物的XRD圖

1.1.3 探討制備條件對物質(zhì)組成結(jié)構(gòu)的影響 制備條件對物質(zhì)結(jié)構(gòu)及組成有很大的影響，不同的制備條件對物質(zhì)的晶相轉(zhuǎn)變有不同的影響。Akitoshi等[19]利用XRD探討了溫度對Na3PS4晶相轉(zhuǎn)變的影響(如圖13所示)。當(dāng)溫度為室溫時，其XRD圖為一條直線，說明Na3PS4為無定型態(tài)，當(dāng)被加熱到270℃時，其為立方晶系的Na3PS4，當(dāng)繼續(xù)升高溫度到420℃時，其為四方晶系的Na3PS4且峰寬變窄，說明四方晶系的Na3PS4比立方晶系穩(wěn)定，這也解釋了為什么自然界中Na3PS4的存在狀態(tài)主要為四方晶系。Wang等[20]利用XRD探討了不同溶劑和Se源對合成Cu2ZnSnSe4結(jié)構(gòu)的影響(如圖14所示)。結(jié)果表明隨著正十六烷用量的增加，Cu2ZnSnSe4逐漸從六方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?，?dāng)油胺換成油酸后，幾乎得到純的四方晶系，可能的原因是油胺為強(qiáng)配位基，形成配位化合物時可降低表面張力；當(dāng)使用二苯基聯(lián)硒時得到六方晶系的Cu2ZnSnSe4，當(dāng)換成硒粉時，得到四方晶系的Cu2ZnSnSe4.可能的原因是二苯基聯(lián)硒中含有兩個苯環(huán)，可提供電子，反應(yīng)速率快。

Sanches等[21]運(yùn)用XRD，SAXD等技術(shù)手段探討了鹽酸鹽法制得的導(dǎo)電性聚苯胺的結(jié)構(gòu)特征，如圖15所示：聚苯胺的結(jié)晶度不會隨著時間的增加而有所變化。李明等[22]通過原位變溫X射線衍射檢測技術(shù)，探討了硅系相變材料在變溫過程中的物相結(jié)構(gòu)變化，如圖16所示。結(jié)果表明產(chǎn)物的純度較高，衍射峰在(230)，(240)，(360)較強(qiáng)，在(211)和(221)較弱。馬紅等[23]采用兩步-水熱法制備了納米粉體Ba5Nb4O15，利用XRD分析了樣品的相組成。結(jié)果表明，水熱法合成單相Ba5Nb4O15的工藝條件為：堿濃度為2.0 mol/L，Ba∶Nb =2∶1，保溫48 h，水熱反應(yīng)溫度為240℃，所得粉體晶粒尺寸約35 nm.

圖13 Na3PS4在不同加熱溫度下的

XRD圖(a：室溫；b：270℃；c：420℃) 圖14 Cu2ZnSnSe4在不同溶劑(a)和硒源(b)下的XRD圖(a:(1)油胺；(2)油胺(6mL)和正十六烷(2mL);(3)油胺(2mL)和正十六烷(6mL)；(4)油酸(2mL)和正十六烷(6mL)；b:(1)二苯基聯(lián)硒；(2)硒脲；(3)硒粉)

圖15 一滴一滴加入和快速加入試劑兩種方法在0.5～48.0h的XRD圖 圖16 Sb2Se3在700℃爐冷樣品的XRD圖

1.2 定量分析

物相衍射線的強(qiáng)度或相對強(qiáng)度與物相在樣品中的含量有關(guān)。隨著測試?yán)碚摷皽y試技術(shù)的不斷完善和發(fā)展，利用衍射花樣中的強(qiáng)度來分析物相在試樣中的含量，也得到了不斷地完善和發(fā)展。目前在實(shí)驗(yàn)室中較為常用的X射線定量相分析方法[24～25]有外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法和基體沖洗法即K值法。值得注意的是：X射線物相定量分析公式中，其理論基礎(chǔ)中假設(shè)了被測物相中的晶粒尺寸非常小，各相混合均勻，晶粒無擇優(yōu)取向，因此在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)該在試樣制備及標(biāo)樣選擇過程中充分考慮上述假設(shè)，特別是制樣時應(yīng)避免重壓，減少擇優(yōu)取向。

王曉葉等[26]利用X射線衍射儀通過三種定量分析方法(積分強(qiáng)度法、峰高法、全譜擬合法)對不同配比的Si和TiO2樣品進(jìn)行了分析計算，Si和TiO2兩個物相的XRD圖如圖17所示，定量分析計算結(jié)果如表1所示。由此可知：積分強(qiáng)度法和峰高法誤差較大，全譜擬合法測得的相對誤差和絕對誤差較小，是最優(yōu)的定量計算方法。

Kenji等[27]探討了XRD定量分析對TiO2晶體結(jié)構(gòu)的影響，運(yùn)用XRD對銳鈦礦型樣品和金紅石型樣品進(jìn)行了表征，其衍射峰圖譜證明TiO2中這兩種結(jié)構(gòu)是同時存在的(如圖18所示)。繼而運(yùn)用公式：f=anatase weight/(anatase weight + rutile weight)和f= 1/(1+ 1.26(IR110)/(IA101))(銳鈦礦的(101)晶面和金紅石的(110)晶面是強(qiáng)度最大的峰)，根據(jù)峰強(qiáng)度計算得到比率因子f，繼而得到銳鈦礦型TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(如表2所示)。

王治幾等[28]利用X射線定量分析測定了洗衣粉中4A沸石的含量。運(yùn)用內(nèi)標(biāo)法和公式W4A=(I均/IMgO- 0.1293)/ 0.05672計算得到試樣中純4A沸石的含量。Chung[29]運(yùn)用XRD對混合物進(jìn)行定量分析，指出矩陣沖洗法是對多組分進(jìn)行定量分析既方便又簡單的方法，并列舉八種事例來說明它在多組分和非晶含量測定中的應(yīng)用。李華等[30]采用XRD-Rietveld全譜擬合法對試驗(yàn)用水泥粉末及按一定比例配制好的水泥-Ca(OH)2混樣進(jìn)行了定量分析，其含量分析結(jié)果如表3、表4所示。由此可知：XRD-Rietveld全譜擬合法分析得到的Ca(OH)2含量的標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.21、1.34和0.78，說明該混樣配制均勻。

表1 三個樣品分別用三種不同方法計算得到的質(zhì)量分析結(jié)果圖

表2 銳鈦礦和金紅石型TiO2的衍射強(qiáng)度及比率因子intensity[CPS]

圖17 Si和TiO2兩個物相的XRD圖 圖18 銳鈦礦和金紅石型TiO2兩種樣品的XRD圖

表3 試驗(yàn)用水泥礦物成分的XRD-Rietveld分析結(jié)果

表4 水泥-氫氧化鈣混合樣中氫氧化鈣含量的XRD-Rietveld測試值

注：c為水泥(cement),P為氫氧化鈣

2 展望

XRD因其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、工業(yè)和研究領(lǐng)域中，除上述所介紹的應(yīng)用之外，XRD也可用于小角度散射、微晶粒尺寸和X射線微觀應(yīng)力的測定，這使得XRD具有更廣泛的應(yīng)用。但使用時也有諸多限制，如定性分析中PDF卡片需完善，衍射儀要求分辨率高；定量分析中要盡量減少擇優(yōu)取向，因此XRD的聯(lián)用技術(shù)具有很大的開發(fā)潛力。如何將XRD與其它技術(shù)進(jìn)行聯(lián)用，更好的利用其衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，仍是一個熱點(diǎn)問題。

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