連盼盼，韓 韻，張 霞，彭曉鳳，呂鑒泉

(湖北師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院， 湖北 黃石 435002)

國家《工業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》指出，在化工和有色金屬等行業(yè)要大力開發(fā)功能膜材料，全面推廣新型膜，離子膜電解槽，淘汰能耗高污染重的生產(chǎn)工藝[1～3]。作為電滲析和膜電解的組合技術(shù)，離子膜電解合成法以選擇性離子半透膜為電解槽隔膜，借助電極傳遞電子來實(shí)現(xiàn)化學(xué)合成。它除基本原料外，原則上不用其它化學(xué)試劑，可從根本上消除工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生污染的根源，是綠色合成的必要途徑，且具有產(chǎn)品質(zhì)量好、工藝流程短、產(chǎn)物選擇性高、污染小甚至無污染、反應(yīng)條件溫和、工藝過程簡單、易于實(shí)現(xiàn)自動控制等優(yōu)點(diǎn)，對節(jié)約能源、降低設(shè)備投資、減少環(huán)境污染等十分有利[4～5]。

鉻鹽是我國無機(jī)化工產(chǎn)品中最具有競爭力的八種資源性原材料產(chǎn)品之一，但傳統(tǒng)鉻鹽生產(chǎn)技術(shù)存在的不足致使鉻鹽行業(yè)長期被列為重污染行業(yè)之首。因此，研究并開發(fā)一種清潔高效的生產(chǎn)工藝迫在眉睫。近年來，很多人致力于研發(fā)鉻鹽的清潔生產(chǎn)技術(shù)。中國科學(xué)院青海鹽湖研究所馮海濤[6～7]等發(fā)明了一種離子膜電解法連續(xù)制備重鉻酸鈉的方法，孫洋洲[8]等考察了電解工藝中的一些因素對電流效率和直流耗電量的影響，得出了電解反應(yīng)的最佳條件；鄭州大學(xué)陳根生、余志輝[9～10]等也對此作了相關(guān)研究。然而，離子膜電解合成法是一種綜合技術(shù)，涉及因素很多，片面因素的考察勢必會影響該技術(shù)的整體效能。

本文以Nafion膜的厚度為主要考察對象，以電流效率、轉(zhuǎn)化率和直流電耗為優(yōu)化目標(biāo)，探討控制電解合成K2Cr2O7過程中的最佳工藝條件。目前，該方面工作尚未見有報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

鉻酸鉀、氫氧化鉀、無水碳酸鈉、濃鹽酸，氯化鋇等均為國產(chǎn)分析純試劑，實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。 電子天平AL204(上海梅特勒-托利多儀器有限公司)、 電熱恒溫干燥箱YLD-2000(黃石市恒豐醫(yī)療器械有限公司)、玻璃儀器氣流烘干器KQ-B(鞏義市英峪予華儀器廠)、電熱恒溫水浴鍋(上海醫(yī)療器械五廠)、直流穩(wěn)壓電源DWX-3030(烽火科技有限公司)、萬用表DT-830B(杭州貝特工具有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

K2CrO4電催化合成K2Cr2O7反應(yīng)是在電的作用下，進(jìn)行如下化學(xué)反應(yīng)：

陽極反應(yīng): H2O-2e-→ 2H++ 1/2O2

2K2CrO4+ 2H+→ K2Cr2O7+ H2O + 2K+

陰極反應(yīng): 2H2O + 2e-→ 2OH-+ H2

2K++ 2OH-→ 2KOH

總反應(yīng): 2K2CrO4+ 2H2O → K2Cr2O7+ 2KOH + H2+ 1/2O2

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)在自制二室聚四氟乙烯電解槽中進(jìn)行，二室中間是固定的Nafion?系列全氟磺酸陽離子交換膜。膜兩邊分置鉑片陽極和不銹鋼陰極，反應(yīng)器置于電熱恒溫水浴鍋中。膜采用兩塊長88mm、寬110mm、厚2mm中間挖去30mm×40mm矩形孔的有機(jī)玻璃板固定，均勻施玻璃膠粘連夾板及膜，自然風(fēng)干固化后裝在槽的中部溝槽待用。

1.4 實(shí)驗(yàn)分析方法

1)陰極溶液KOH濃度的測定：

2)K2Cr2O7濃度的測定：

移取10.00mL的重鉻酸鉀溶液于100mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，然后吸取10.00mL該溶液于250mL錐形瓶中，加水約35mL后加1mL1mol/L的BaCl2溶液后放置10min，加3滴酚酞指示劑，用KOH溶液滴定，溶液由鮮黃色變成為紅色即到終點(diǎn)，記下消耗KOH體積V3mL，按以下反應(yīng)原理計(jì)算K2Cr2O7的濃度：

K2Cr2O7+2BaCl2+2H2O=2BaCrO4+2KCl+2HCl； HCl+KOH=KCl+H2O

3)三大優(yōu)化目標(biāo)的計(jì)算：

電流效率、轉(zhuǎn)化率和直流電耗可根據(jù)如下總反應(yīng)方程計(jì)算：

2K2CrO4+ 2H2O → K2Cr2O7+ 2KOH + H2+ 1/2O2

式中C、V為陽極液的初始濃度和體積，V1、C1為陰極液初始體積和濃度，V2、C2為反應(yīng)終了時(shí)陰極液體積和濃度，濃度和體積的單位分別為mol·L-1和L，τ為實(shí)際電解時(shí)間(h)，I為電流(A)，U為△τ時(shí)間內(nèi)的平均電壓(KV)，τ為電解時(shí)間(h)，m為實(shí)際產(chǎn)量(t).

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)以電流效率、轉(zhuǎn)化率和直流電耗為優(yōu)化目標(biāo)，電流密度j、反應(yīng)溫度T、陽極液K2CrO4初始濃度C、陰極液KOH初始濃度C1、反應(yīng)時(shí)間t作為影響因素，每個(gè)因素考察三個(gè)水平，構(gòu)成五因素三水平的L18(37)實(shí)驗(yàn)。據(jù)此，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的因素水平表見表1，正交實(shí)驗(yàn)方案見表2.

表1 電合成重鉻酸鉀工藝條件的因素水平表

表2 電合成重鉻酸鉀正交實(shí)驗(yàn)方案表

2.2 實(shí)驗(yàn)與結(jié)果

按表2實(shí)驗(yàn)方案依次進(jìn)行18組實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3、表4，表5.

表3 以轉(zhuǎn)化率ζ為優(yōu)化目標(biāo)的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

表4 以電流效率η為優(yōu)化目標(biāo)的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

表5 以直流電耗σ為優(yōu)化目標(biāo)的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

為了方便數(shù)據(jù)分析，針對各個(gè)影響因素對三大優(yōu)化目標(biāo)分別作圖，如圖1～3：

圖1 各工藝條件對轉(zhuǎn)化率的影響曲線 圖2 各工藝條件對電流效率的影響曲線 圖3 各工藝條件對耗電量的影響曲線

從極差分析來看，影響轉(zhuǎn)化率的因素從大到小依次為：反應(yīng)時(shí)間t、陰極液KOH初始濃度C1、反應(yīng)溫度T、電流密度j、陽極液K2CrO4初始濃度C.影響電流效率的因素從大到小依次為：陰極液KOH初始濃度C1、反應(yīng)溫度T、電流密度j、陽極液K2CrO4初始濃度C、反應(yīng)時(shí)間t.影響直流電耗的因素從大到小依次為：反應(yīng)時(shí)間t、陰極液KOH初始濃度C1、電流密度j、陽極液K2CrO4初始濃度C、反應(yīng)溫度T.

溫度越高，電耗越低，考慮到80℃時(shí)的電流效率和轉(zhuǎn)化率較60℃高，所以溫度初選80℃.

陰極液KOH初始濃度越高，電耗越低，電流效率越低，轉(zhuǎn)化率越低，故選擇較低KOH初始濃度50g/L.

K2CrO4初始濃度越高，電耗越低，但K2CrO4初始濃度太大容易結(jié)晶，且350 g/L時(shí)電流效率和轉(zhuǎn)化率最高，所以K2CrO4初始濃度選350g/L.

電流密度越大，電耗越高，電流效率和轉(zhuǎn)化率越高。綜合考慮宜選擇低電流密度2.5kA·m-2.

反應(yīng)時(shí)間越長，電耗越高，轉(zhuǎn)化率越高，理論電解時(shí)間時(shí)的電流效率最高，綜合考慮選擇理論電解時(shí)間408min.

因此，電解最優(yōu)工藝條件為：反應(yīng)溫度80℃；電流密度2.5kA·m-2；反應(yīng)時(shí)間為理論電解時(shí)間408min；陽極液K2CrO4初始濃度350 g/L；陰極液KOH初始濃度50g/L.

2.4 電解最優(yōu)工藝條件下不同厚度Nafion膜的重復(fù)實(shí)驗(yàn)

在之前得到的最優(yōu)工藝條件下，分別以Nafion?N-117膜、Nafion?N-115膜、Nafion?NRE-212膜作為隔膜進(jìn)行三次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表6～8：

表6 0.180mm厚的Nafion?N-117膜作為隔膜的重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

表7 0.125mm厚的Nafion?N-115膜作為隔膜的重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

表8 0.05mm厚的Nafion?NRE-212膜作為隔膜的重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

從以上結(jié)果可以看到，0.05mm厚的Nafion?NRE-212膜作為隔膜，在耗電較低的同時(shí)，轉(zhuǎn)化率和電流效率達(dá)到最高，用容量法測的純度平均達(dá)到96.63%，能實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)的需求。

2.5 產(chǎn)品表征

較優(yōu)工藝條件下3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)品，經(jīng)過蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶、抽濾、洗滌、干燥制出Kr2Cr2O7晶體，用紅外和X射線粉末衍射進(jìn)行產(chǎn)品表征，見圖4～5.

圖4 試驗(yàn)樣品(a)和重鉻酸鉀工作基準(zhǔn)試劑(b)的紅外光譜圖 圖5 重鉻酸鉀實(shí)驗(yàn)樣品的X射線粉末衍射圖和標(biāo)準(zhǔn)卡圖

可以看出，在2θ等于13.404、18.201、19.936、24.312、25.636、27.013、27.156、29.130、29.484、29.705、31.059、31.282、35.365處的衍射峰與重鉻酸鉀的標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF#27-0380)一致，峰形狹窄，并且在2θ小于50的衍射峰的衍射強(qiáng)度較大，顯示高純度、結(jié)晶度良好的重鉻酸鉀XRD譜圖。

3 結(jié)論

以自制二室聚四氟乙烯電解槽作為反應(yīng)器，Nafion?系列全氟磺酸陽離子交換膜作隔膜，不銹鋼和鉑片分別為陰陽極，以K2CrO4為原料電催化合成K2Cr2O7，在此基礎(chǔ)上，以電流效率、轉(zhuǎn)化率和直流電耗為優(yōu)化目標(biāo)，電流密度、反應(yīng)溫度、陽極液K2CrO4初始濃度、陰極液KOH初始濃度、反應(yīng)時(shí)間、膜厚為影響因素，設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)。分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到了K2CrO4電催化合成K2Cr2O7的較優(yōu)工藝條件：反應(yīng)溫度80℃；電流密度2.5kA·m-2；反應(yīng)時(shí)間為理論電解時(shí)間408min；陽極液K2CrO4初始濃度350g/L；陰極液KOH初始濃度50g/L；膜厚0.05mm.

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