王 慧， 劉艷秋， 崔春梅， 吳杰穎

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230039)

三苯胺及其衍生物具有較好的給電子性、較低的離子化電位、較高的空穴遷移率、較好的溶解性與無定形成膜性、較強(qiáng)的熒光性能與光穩(wěn)定性，廣泛用作設(shè)計(jì)優(yōu)異光電性質(zhì)材料的功能基團(tuán)。近年來，三苯胺主要應(yīng)用于非線性光學(xué)材料[1～2]，電致發(fā)光器件，染料敏化太陽能電池[3]等領(lǐng)域。咪唑作為一類雜環(huán)化合物因其特異的質(zhì)子授受性能、共軛酸堿性能及選擇絡(luò)合性能而被譽(yù)為“生物配體”或“生物催化劑”，作為許多天然酶的活性中心功能基團(tuán)參與一系列的重要生物化學(xué)反應(yīng)。

本文在文獻(xiàn)[4，5]方法基礎(chǔ)上，將三-(4-碘苯基)胺(2)和咪唑結(jié)合，經(jīng)烏爾曼反應(yīng)合成了三-(4-咪唑基)苯基胺(1, Scheme 1)，收率70%，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR， IR， MS，元素分析和單晶X-射線衍射表征。

Scheme1

本文首次報(bào)道了．1的晶體結(jié)構(gòu)，并用UV-Vis和熒光光譜研究了1的光學(xué)性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

METILER TOLEDO/FP62型顯微熔點(diǎn)儀(溫度未校正)；UV-265型紫外光譜儀；Shimadzu RT-5301 PC型熒光儀；Bruker 400 Ultrashield型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Nicoler NEXU 870 FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；Micromass GCT-MS型質(zhì)譜儀(EI源)；Perkin Elmer 240B型自動(dòng)元素分析儀；SMART CCD型X-衍射儀。

2按文獻(xiàn)[6]方法合成；其余所用試劑均為分析純，使用前按標(biāo)準(zhǔn)方法純化。

1．2 1的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入CuI 0.27 g(1.414 mmol)， 1,10-鄰菲啰啉0.60 g(3 mmol)及DMF 3 mL，攪拌下于120 ℃(回流)反應(yīng)20 min。冷卻至室溫，依次加入叔丁醇鉀6.05 g(54 mmol),咪唑3.65 g(54 mmol)， 2 2.45 g(4 mmol)以及相轉(zhuǎn)移催化劑18-冠-6 0．50 g，于140 ℃反應(yīng)48 h;于160 ℃反應(yīng)12 h。冷卻至室溫，用CH2Cl2(300 mL)溶解，抽濾，濾液(深紅色)用大量水洗至水層澄清，用無水MgSO4干燥，旋干溶劑，用AcOEt溶解，活性炭脫色，趁熱抽濾，濾液旋干后依次用AcOEt和水洗滌，干燥得淡黃色固體11.50 g,收率70%， m.p.181 ℃～181.6 ℃；1H NMRδ: 8.21(s, 3H), 7.11(d,J=8．27 Hz, 6H), 7.70(d,J=8．27 Hz, 6H), 7.19(s, 3H), 7.61(s, 3H)； IRν: 1 616, 1 516, 1 506, 1 380, 1 320, 1 261, 1 285, 1 228, 1 105, 1 063, 904, 823, 553 cm-1; MSm/z: 443.18； Anal.calcd for C27H27N7O3: C 65.18, H 5.47, N 19.71; found C 65.20, H 5.46, N 19.70。

1．3 晶體結(jié)構(gòu)測定

將1單晶(0.30 mm×0.20 mm×0.20 mm)置衍射儀上，用經(jīng)石墨單色化的MoKα射線(λ=0．071 073 nm)作光源。單晶結(jié)構(gòu)由直接法解得(SHELX97)，經(jīng)全矩陣最小二乘法精修結(jié)構(gòu)。

晶體結(jié)構(gòu)分析表明，1屬單斜晶系，P2(1)/c空間群，晶胞參數(shù)a=10.282(3) ?，b=22.222(5) ?，c=11.925(3) ?，β=113.687(3)°，V=2 495.0(11) ?3，Z=4，Dc=1.325 mg·m-3,μ=0.090 mm-1,F(000)=1 048,R1=0.055 7，ωR2=0.157 2。

2 結(jié)果與討論

2.1 1的晶體結(jié)構(gòu)

1的分子結(jié)構(gòu)圖和晶胞堆積圖分別見圖1和圖2。從圖1可見，三苯胺上的苯環(huán)和相連的咪唑環(huán)不在同一平面上。從圖2可見，相連分子之間是通過氫鍵作用堆積的。

圖 1 1的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Molecular structure of 1

2．2 光學(xué)性能

(1) UV-Vis

圖3為1在不同溶劑中的UV-Vis譜圖。從圖3可見，1的最大吸收峰均位于325 nm左右，摩爾吸光系數(shù)約為106，對應(yīng)于分子的π-π*躍遷[7]。由圖3還可見，1的最大吸收峰隨著溶劑極性的增加紅移現(xiàn)象不明顯。

圖 2 1的晶胞堆積圖Figure 2 View of packing diagram of 1

λ/nm圖 3 1在不同溶劑中的UV-Vis譜圖*Figure 3 UV-Vis spectra of 1 in different solvents*c(1)=1.0×10-5 mol·L-1

λ/nm圖 4 1在不同溶劑中的熒光光譜圖*Figure 4 Fluorescence spectra of 1 in different solvents*c(1)=1.0×10-5 mol·L-1

(2) 熒光光譜

圖4為1在不同溶劑中的熒光光譜圖。從圖4可以看出，1的發(fā)射峰隨著溶劑極性的增加而稍稍紅移，這是由于分子在激發(fā)態(tài)的極性比基態(tài)大,增加溶劑的極性將會(huì)增加溶劑分子與溶質(zhì)分子的偶極-偶極相互作用，從而降低激發(fā)態(tài)分子的能級，使發(fā)射峰紅移。

3 結(jié)論

采用新的合成方法高效合成了含有多個(gè)配位點(diǎn)的功能性配體——三-(4-咪唑基)苯基胺(1)。該方法操作簡單、產(chǎn)率高。初步研究結(jié)果表明：1具有良好的光學(xué)性質(zhì)，利用咪唑上N原子的強(qiáng)配位能力，可與過渡金屬鹽組裝，形成具有獨(dú)特的光電性質(zhì)和生物活性的多功能材料，有望在生命科學(xué)、功能材料等方面得到應(yīng)用。

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