裴曉梅， 宋冰蕾， 許宗會(huì)， 安 文， 崔正剛

(江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122)

隨著新型表面活性劑的不斷出現(xiàn)，表面活性劑在介孔材料的合成，各向異性導(dǎo)電材料的制備，生物醫(yī)藥領(lǐng)域等展示了重要的應(yīng)用前景。對于新型結(jié)構(gòu)特別是含特殊基團(tuán)的表面活性劑的研究有利于擴(kuò)大表面活性劑的應(yīng)用范圍，提供更多實(shí)用的表面活性劑自組裝體系。含羥基的表面活性劑在自組織方面顯示了與傳統(tǒng)表面活性劑不同的性能。1996年,Rosen等[1,2]研究了聯(lián)接鏈上單個(gè)羥基的存在對Gemini表面活性劑預(yù)聚集行為的影響；Wei等[3,4]研究了系列頭基附近含有羥基的表面活性劑液晶相的轉(zhuǎn)變行為；Zhao等[5]研究了一種聯(lián)接鏈為三個(gè)亞甲基且被羥基取代的Gemini表面活性劑在水溶液中的自組織行為。與具有類似結(jié)構(gòu)的未被羥基取代的表面活性劑相比，含羥

1 2

Scheme1

基的表面活性劑分子具有更強(qiáng)的聚集能力，有效促進(jìn)了蠕蟲狀聚集體的生長，增強(qiáng)了體系的粘彈性。由此可見，相對于不含羥基的表面活性劑分子，羥基的存在促使表面活性劑分子具有更多獨(dú)特的性能。這些性能與羥基在頭基區(qū)的數(shù)量和位置相關(guān)。

本文設(shè)計(jì)并合成了一種新型的頭基區(qū)含有五個(gè)羥基的季銨鹽陽離子型Gemini表面活性劑——2-羥基-1,3-雙[二(2-羥乙基)十二烷基溴化銨]丙烷(2， Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和元素分析表征。并測試了2的溶液性質(zhì)和表面活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

AVANCE Ⅲ型全數(shù)字化核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Elementar vario EL Ⅲ型元素分析儀；DJS-307型電導(dǎo)率儀；DCAT-21型表面張力儀。

二乙醇胺，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；溴代十二烷(>98%)和1,3-二溴異丙醇(98%)，阿拉丁試劑(上海)有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 十二烷基二乙醇胺(1)的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入溴代十二烷120 g(480 mmol)，二乙醇胺150 g(2.08 mol)和無水乙醇200 mL，攪拌下回流(55 ℃)反應(yīng)12 h。冷卻至室溫，加氫氧化鈉28 g，反應(yīng)1 h。旋蒸除乙醇后加乙醚100 mL，有固體析出，抽濾，濾液旋蒸除乙醚，剩余物經(jīng)減壓蒸餾得黃色液體1，收率73．1%。

(2) 2的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入1 30 g(120 mmol)， 1,3-二溴異丙醇10 g(40 mmol)和無水乙醇20 mL，攪拌下回流(115 ℃)反應(yīng)72 h。冷卻至室溫，旋蒸除乙醇。殘余物用約10 mL無水乙醇加熱溶解，用混合溶劑[V(乙醇) ∶V(乙酸乙酯)=1 ∶2]重結(jié)晶三次，于40 ℃以下真空干燥48 h得白色粉末2，收率36%；1H NMRδ： 0.85(s， 6H， a-H)， 1.25(s， 36H， b-H)， 1.69(d，J=36．5 Hz, 4H， c-H)， 3.48(s， 4H， d-H)， 3.60(s， 12H， e-H)， 3.84(m， 8H， f-H)， 4.81(m， 1H， g-H)， 5.30(s， 4H， OH)， 6.05(d，J=8．3 Hz, 1H， OH)； Anal.calcd for C35H76N2O5Br2: C 54.97, H 10.02, N 3.66; found C 54.69, H 10.35, N 3.56。

1.3 表面活性與Krafft點(diǎn)的測定

2的表面活性用吊環(huán)法(Pt-Ir環(huán))測定；Krafft點(diǎn)按文獻(xiàn)[6]方法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

在1的合成中，在二乙醇胺需大大過量的情況下該反應(yīng)基本可以進(jìn)行完全，粗品通過減壓蒸餾方法純化，其優(yōu)點(diǎn)是可以完全去除粗產(chǎn)品中可能含有的少量無機(jī)鹽或堿，以免影響下一步反應(yīng)。1的產(chǎn)率和純度都較高。

2的合成為季銨化反應(yīng)，但反應(yīng)條件與合成通常的雙子表面活性劑有所不同。與十二烷基二甲基叔胺相比，1的空間位阻較大，所以需要把反應(yīng)溫度提到100 ℃以上才能使反應(yīng)順利進(jìn)行。從反應(yīng)路線的設(shè)計(jì)上來說，通過帶羥基的叔胺和帶羥基的聯(lián)接鏈，可通過季銨化反應(yīng)同時(shí)將五個(gè)羥基一次性引入Gemini表面活性劑的頭基區(qū)，為合成帶特殊官能團(tuán)的功能化表面活性劑提供了示例。

2.2 表面活性

離子表面活性劑的Krafft點(diǎn)可看作是表面活性劑水合晶體的熔點(diǎn)[7]。離子表面活性劑的溶解度隨溫度的升高而增大，當(dāng)達(dá)到Krafft溫度時(shí)，由于溶液中形成了膠團(tuán)，表面活性劑的溶解度急劇增加，全部溶解后又平緩變化，在電導(dǎo)-溫度曲線上表現(xiàn)為一轉(zhuǎn)折點(diǎn)。

2的Krafft點(diǎn)經(jīng)電導(dǎo)法測量為26.2 ℃，這一數(shù)值比普通的季銨鹽Gemini表面活性劑12-3-12的Krafft點(diǎn)(12.7 ℃)要高，說明在室溫下2的溶解度反而較低?？梢?，雖然羥基通常被作為親水性基團(tuán)來看待，然而在表面活性劑水合晶體中，由羥基產(chǎn)生的氫鍵相互作用更有利于晶體的穩(wěn)定而非溶解。

log(c/mmol·L-1)圖1 2的表面張力曲線*Figure 1 Surface tension curve of 2*30 ℃

CompC20/mmol·L-1CMC/mmol·L-1γCMC/mN·m-120.170.5636

2的表面張力曲線見圖1。由圖1可見，2的表面張力曲線不存在最低點(diǎn)，這也是表面活性劑純凈的特征之一。與傳統(tǒng)表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨相比，2顯示出很強(qiáng)的聚集能力(較低的CMC)和降低表面張力的效率(較低的C20)。即使與Gemini表面活性劑12-3-12(CMC為0.92 mmol·L-1)相比，2的CMC也更低。這是由于頭

基區(qū)的羥基相互結(jié)合有可能形成分子間氫鍵，拉近了分子間的距離，有利于分子的吸附和聚集。

綜上所述，2的頭基區(qū)含有多羥基的結(jié)構(gòu)。羥基之間產(chǎn)生的氫鍵可作為一種附加的弱相互作用，促進(jìn)表面活性劑的吸附與聚集。2是一種性能優(yōu)良且含多個(gè)羥基的Gemini表面活性劑，可廣泛用于表面活性劑復(fù)配體系的研究和精細(xì)化工產(chǎn)品配方的開發(fā)利用方面。

[1] Song L D, Rosen M J. Surface properties,micellization,and premicellar aggregation of Gemini surfactants with rigid and flexible spacers[J].Langmuir,1996,12:119-1153.

[2] Rosen M J, Liu L. Surface activity and premicellar aggregation of some novel diquaternary Gemini surfactants[J].Journal of the American Oil Chemists’ Society,1996,73:885-890.

[3] Wei Z B, Wei X L, Sun D Z,etal. Crystalline structures and mesomorphic properties of gemini diammonium surfactants with a pendant hydroxyl group[J].J Colloid Interface Sci,2011,354(2):677-685.

[4] Wei Z B, Wei X L, Wang X H,etal. Ionic liquid crystals of quaternary ammonium salts with a 2-hydroxypropoxy insertion group[J].J Mater Chem,2011,21(19):6875-6882.

[5] Pei X, Zhao J, Ye Y,etal. Wormlike micelles and gels reinforced by hydrogen bonding in aqueous cationic gemini surfactant systems[J].Soft Matter,2011,7(6):2953-2960.

[6] Zana R. Alkanediyl-α,ω-bis(dimethylalkylammonium bromide) surfactants:Ⅱ.Krafft temperature and melting temperature[J].J Colloid Interface Sci,2002,(252):259-261.

[7] Hironobu K, Kóró S. Krafft points,critical micelle concentrations,surface tension,and solubilizing power of aqueous solutions of fluorinated surfactants[J].J Phys Chem,1976,80(22):2468-2470.