周 江

(撫順縣環(huán)境保護局，遼寧撫順113006)

隨著世界經(jīng)濟的快速發(fā)展，水資源短缺日趨嚴(yán)重，尤其在工業(yè)用水系統(tǒng)中，這一問題尤為凸顯。提高中水回用率，就成為解決這一問題的有效途徑。然而，污垢的形成已成為限制中水回用率的主要因素之一，僅次于材料和設(shè)備腐蝕［1］。于是，阻垢劑的問世就成為一種迫切需要。阻垢劑可分為天然聚合物阻垢劑、合成聚合物阻垢劑及綠色阻垢劑三種［2］。目前，應(yīng)用最廣泛的是合成聚合物阻垢劑，合成聚合物又分為磺酸類聚合物阻垢劑、羧酸類聚合物阻垢劑和含磷水溶性聚合物阻垢劑［3］。AA－HPA－AMPS就是聚合物阻垢劑中的一種，為探求其是否具有更高的阻垢效率，本文采用正交試驗法及應(yīng)用多元回歸分析對其最佳合成條件及阻垢性能展開研究。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑:工業(yè)級:丙烯酸 (AA)、丙烯酸羥丙脂 (HPA)、2－丙烯酸 －2－甲基丙磺酸(AMPS):江陰市東風(fēng)化工總廠有限公司。

分析劑:碳酸氫鈉 (NaHCO3):上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;無水氯化鈣 (CaCl2):上海美興化工有限公司;氫氧化鈉 (KOH):天津市大茂化學(xué)試劑有限公司;EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液:上海威方精細化工有限公司;鹽酸 (HCl):南京化學(xué)試劑有限公司;過硫酸銨 (NH4)2S2O8):上海化學(xué)試劑有限公司。

儀器:可調(diào)速電動攪拌器:上海良平儀器儀表有限公司;自動控溫水浴鍋:上海市恒三儀器有限公司。

1.2 AA－HPA－AMPS的合成

在配有攪拌器、滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計的250ml的四口燒瓶內(nèi)加入一定量的次磷酸鈉和蒸餾水，放入恒溫水浴鍋進行加熱，同時將引發(fā)劑過硫酸銨水溶液和AA、HPA、AMPS單體水溶液分別放入兩個恒壓滴夜漏斗中，待達到一定溫度時，同時滴加引發(fā)劑［4］和兩個滴液漏斗中的單體，并開動攪拌，保溫反應(yīng)一定時間，得到無色透明液體暨AA－HPA－AMPS的聚合物。

1.3 實驗方法

在500ml容量瓶中，加入一定量的碳酸氫鹽儲備液、鈣鹽儲備液和阻垢劑儲備液，用去離子水滴加至容量瓶刻度線，震蕩搖勻，配置成阻垢水樣。水樣中:鈣離子和碳酸氫根離子濃度均為200mg/L(均以 CaCO3計)、將空白及阻垢水樣同時置于80℃恒溫10h后AA－HPA－AMPS的濃度為4mg/L。設(shè)置空白對照自然冷卻，吸取上層清液，加入KOH將pH調(diào)節(jié)在12以上，加EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，分析測定鈣離子濃度［5］，依據(jù)下式計算阻垢率:η =υ1－ υ0/υ2－ υ0×100%。式中:v0、v1、v2分別為空白水樣消耗EDTA的體積、阻垢水樣消耗EDTA的體積、空白水樣理論上應(yīng)消耗 EDTA體積。

1.4 單因素實驗

為找出聚合物的最佳合成條件，設(shè)置單因素實驗，固定聚合物阻垢劑濃度為4mg/L，依次考察反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、引發(fā)劑用量 (占單體質(zhì)量百分比)和單體配比因素對AA－HPA－AMPS聚合物阻CaCO3垢性能的影響。

1.4.1 反應(yīng)時間

固定反應(yīng)溫度85℃，引發(fā)劑用量10%，M(AA)∶M(HPA)∶M(AMPS)=4∶1∶1，考察不同反應(yīng)時間下，聚合物對CaCO3的阻垢效果，結(jié)果如圖1。由圖1可看出，聚合物阻垢效率起初隨反應(yīng)時間的增加而增加，在3h時達到峰值，而后出現(xiàn)下降趨勢。這是因為此反應(yīng)是自由基共聚合反應(yīng)，暨單體分子在一定的濃度下，經(jīng)鏈增長和鏈終止轉(zhuǎn)變成大分子。時間過短，反應(yīng)不能停留在中間聚合物階段，導(dǎo)致合成率低，而反應(yīng)時間過長，由于單體濃度已經(jīng)很小，轉(zhuǎn)化率也趨近于某一個定值，基本上不會再提高阻垢效果［6］。故反應(yīng)時間為3h時，該聚合反應(yīng)進行得最充分。

1.4.2 反應(yīng)溫度

固定反應(yīng)時間3h，引發(fā)劑用量10%，M(AA)∶M(HPA)∶M(AMPS)=4∶1∶1，考察不同反應(yīng)溫度下，聚合物對CaCO3的阻垢效果，結(jié)果如圖2。由圖2可看出，阻垢效率隨溫度升高呈現(xiàn)出先升高而后下降的趨勢，在85℃時最佳。這是由于溫度過低，聚合反應(yīng)速度較慢，溫度升高加快了聚合反應(yīng)的速度，溫度過高，聚合物的分子量分布加寬，對阻垢效果不利［7］。故反應(yīng)最佳溫度為85℃。

1.4.3 引發(fā)劑用量

固定反應(yīng)時間3h，反應(yīng)溫度85℃，M(AA)∶M(HPA)∶M(AMPS)=4∶1∶1，考察不同引發(fā)劑用量下，聚合物對CaCO3的阻垢效果，結(jié)果如圖3。由圖3可看出，隨著引發(fā)劑用量的增加，聚合物阻垢率先增加而后下降。這是因為在聚合反應(yīng)中，引發(fā)劑用量過少，導(dǎo)致游離單體含量過多，聚合物轉(zhuǎn)化率減小;引發(fā)劑用量過多，聚合物特性粘數(shù)減小，聚合物相對分子量減小，阻垢效果降低［8］，故引發(fā)劑用量為12.5%最佳。

1.4.4 單體配比

在反應(yīng)時間為3h，反應(yīng)溫度為85℃，引發(fā)劑用量12.5%條件下，固定單體配比因素M(HPA)∶M(AMPS)=1，考察不同M(AA)∶M(HPA)下，聚合物對CaCO3的阻垢效果，結(jié)果如圖4。

由圖4可看出，隨M(AA)∶M(HPA)的增加，阻垢率均呈現(xiàn)出先增加而后下降的趨勢。這是由于利用溶液聚合法時，自由基共聚合時，若單體HPA過多，會因為HPA自聚導(dǎo)致HPA單體轉(zhuǎn)化率不高，而單體HPA過少，會使反應(yīng)無法充分進行［9］。同理，只有在單體配比在一定范圍時，該聚合反應(yīng)才能達到最佳。

1.5 正交實驗

根據(jù)單因素實驗結(jié)果，固定聚合物阻垢劑濃度為4mg/L，固定反應(yīng)時間為3h，設(shè)置如表1所示的正交實驗，以找出聚合物的最佳聚合條件，最大限度地實現(xiàn)其阻垢性能，實驗結(jié)果見表2。

表1 正交實驗設(shè)計

表2 正交實驗結(jié)果

通過正交實驗，得出在聚合物阻垢劑濃度為4mg/L情況下，聚合物在90℃、引發(fā)劑用量為13.5%、M(AA)∶M(HPA)為8∶2時，阻Ca-CO3垢率最高為80.9%。

2 AA－HPA－AMPS最佳合成條件的選擇

因為傳統(tǒng)的正交實驗所涉范圍十分有限，因此無法確定得出的結(jié)論即為聚合物的最佳合成條件。為探究是否具有更好的合成條件，引入多元回歸分析理論進行分析［10］。

2.1 多元回歸分析理論基礎(chǔ)

回歸分析是分析變量間相關(guān)關(guān)系，建立變量之間相關(guān)關(guān)系的具體數(shù)學(xué)表達形式的一種統(tǒng)計方法。依據(jù)相關(guān)關(guān)系具體形態(tài)，選擇出一個適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)模型近似地表達變量間平均變化關(guān)系，借此來探討對變量的控制和預(yù)測問題［11］。

經(jīng)典多元線性回歸分析是研究變量之間的相關(guān)關(guān)系的一種基本方法。其中，最優(yōu)回歸方程的選擇通常采用的是逐步回歸法，暨根據(jù)問題所屬的專業(yè)領(lǐng)域的理論及經(jīng)驗提出可能對因變量有影響的所有自變量;然后計算每一個自變量對因變量的相關(guān)系數(shù)，并按計算出的絕對值由大至小進行排序;按序逐步建立回歸模型，對每一個自變量進行顯著性檢驗;如果檢驗結(jié)果顯示回歸模型的回歸效果不顯著，則剔除影響最小的自變量并更新回歸方程［12］，如此反復(fù)，直至無法剔除已引入的自變量也無法引入新自變量。但需要說明的是:如果變量之間存在嚴(yán)重多重相關(guān)性，會對回歸建模帶來很大的危害。所以在應(yīng)用此法前，需要檢驗變量之間是否存在多重相關(guān)性［13］，如果存在，可以應(yīng)用偏最小二乘分析法建立回歸模型，以避免由此造成的回歸模型失真。

2.2 多元回歸分析的計算機實現(xiàn)

預(yù)先編寫并保存表2中的數(shù)據(jù)文件記為caco，并將表2的前四列數(shù)據(jù)記為x，第五列數(shù)據(jù)記為y。

xishu=corrcoef(caco)——計算變量之間的相關(guān)系數(shù)并整理，如表3?？梢?，自變量之間相關(guān)系數(shù)均為0暨變量之間不存在多重相關(guān)性，所以可以應(yīng)用逐步回歸分析法探究因變量y與自變量x之間的相關(guān)關(guān)系。

表3 變量之間的相關(guān)系數(shù)

［b，se，pval，inmodel，stats，nextstep，history］=stepwisefit(x，y，＇display＇，＇off＇)——應(yīng)用逐步回歸建模的集成命令計算最優(yōu)回歸方程。

inmodel，b0=stats.intercept，b——自變量篩選和模型參數(shù)的估計信息 (inmodel中0表示對應(yīng)的自變量不在回歸方程中，1表示在最優(yōu)回歸方程中;b0是回歸方程的常數(shù)項;b中各值是最優(yōu)回歸方程中對應(yīng)的各個自變量的系數(shù))。

ALLP=stats.pval——回歸方程的顯著性檢驗(結(jié)果遠遠小于0.05，回歸方程效果很好)。

p=stats.PVAL——每個自變量的顯著性概率

inmodel=0 1 0

b0= －146.8250 b = －0.4467，16.2500，－2.1053

ALLP=0.0041 p=0.6044，0.0041，0.5307

根據(jù)上述步驟，得出y與x之間的最優(yōu)回歸方程y=－146.825+16.25x2

2.3 最優(yōu)回歸方程的實驗驗證

結(jié)合實驗條件等客觀情況，固定聚合物阻垢劑濃度為4mg/L，反應(yīng)時間為3h，按1.3中所述實驗方法，進行實驗設(shè)計，結(jié)果見表4。

表4 實驗驗證設(shè)計及結(jié)果

由表4可知，當(dāng)聚合物阻垢劑濃度固定在4mg/L時，影響AA－HPA－AMPS聚合物阻Ca-CO3垢效果的因素主要是引發(fā)劑用量。聚合物在90℃、引發(fā)劑用量為 14.5%、M(AA)∶M(HPA)為7∶3時，阻CaCO3垢效果最好，阻垢率為90.20%。

3 結(jié)論

(1)在一定條件下，用溶液聚合方法，合成AA－HPA－AMPS聚合物，固定聚合物濃度4mg/L，通過單因素和正交實驗，得到聚合物在90℃、引發(fā)劑用量為13.5%、M(AA)∶M(HPA)為7∶3時，阻CaCO3垢率最高為80.9%。

(2)應(yīng)用多元回歸分析，找出聚合物阻垢劑阻CaCO3垢能力與反應(yīng)溫度 (X1)、引發(fā)劑用量(X2)和單體配比因素 (X3)之間的相似相關(guān)關(guān)系為y=146.825+16.25x2。

(3)對最優(yōu)回歸方程進行實驗驗證，得出聚合物最佳阻CaCO3垢率為90.20%，高于傳統(tǒng)正交實驗結(jié)論9.3%。

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