杜 磊，謝 勇，葉 玲，鄒奉元

(浙江理工大學(xué)服裝學(xué)院，杭州310018)

銀以其優(yōu)異的廣譜抗菌性和對人體細(xì)胞無毒性等特質(zhì)，被公認(rèn)為良好的抗菌材料。但由于銀單質(zhì)比表面積小，容易被氧化，且銀的抗菌性能需要銀的高價態(tài)才能發(fā)揮出來，因而對抗菌性能有一定的影響，但是鍍銀纖維比表面積大，使得銀的抗菌性能優(yōu)良。同時有研究發(fā)現(xiàn)鍍銀纖維的抗菌性優(yōu)于純銀纖維長絲［1］;MACKEEN P C 等［2］以滌綸纖維和鍍銀的尼龍纖維混紡，研究發(fā)現(xiàn)鍍銀的尼龍纖維比例越高，紗線的抗菌性越好。TiO2是一種優(yōu)良的光催化劑，近十幾年來，它作為一種新型無機(jī)抗菌劑發(fā)展迅速，被作為抗菌材料廣泛用于抗菌領(lǐng)域［3］，而微孔狀光觸媒纖維又可以將光觸媒的抗菌性很好地表現(xiàn)出來。

從抗菌機(jī)理來分，抗菌纖維可分為溶出性抗菌和非溶性抗菌兩種［4］。將溶出性纖維和非溶出性纖維組合在一起，可以彼此互補(bǔ)，提高抗菌性能。銀系抗菌劑的效果在24 h左右發(fā)生，而納米TiO2僅需1 h左右［5］。而且在TiO2光觸媒粒子中摻雜少量過渡金屬如Ag，可有效提高電荷和空穴的分離，提高光催化能力［6］，同時光觸媒纖維的價格遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鍍銀纖維。所以本研究以不同嵌織比例及不同組織結(jié)構(gòu)的真空鍍鍍銀纖維長絲和蜂窩狀光觸媒纖維長絲嵌織織物為研究對象，觀察其抗菌效果并分析兩種纖維抗菌機(jī)理對其抗菌效果產(chǎn)生的影響，期望得到優(yōu)化的織物設(shè)計。

1 實驗部分

1.1 材料與嵌織方法

經(jīng)紗采用167 dtex滌綸長絲，兩種緯紗分別采用167 dtex蜂窩狀微孔結(jié)構(gòu)光觸媒纖維長絲和169 dtex鍍銀纖維長絲，3種紗線基本參數(shù)如表1所示。

表1 經(jīng)緯紗基本參數(shù)Tab.1 Basic parameters of warp and weft yarns

1.2 密度法測定鍍層纖維單質(zhì)銀含量

纖維外鍍金屬主要有化學(xué)鍍、電鍍及真空鍍3種方法。真空鍍膜技術(shù)是目前世界最先進(jìn)的表面處理技術(shù)，在紡織材料表面實現(xiàn)金屬化效果最為理想［7］。通過這樣的方式可以得到非常薄的表面鍍層，同時具有速度快、附著力好的突出優(yōu)點。本研究選用真空鍍膜技術(shù)的鍍銀纖維，其橫縱截面的掃描電鏡(SEM)照片如圖1所示。

圖1 真空鍍鍍銀纖維橫截面SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photograph of cross section of vacuum silver-plated fiber

織物的抗菌性與嵌織織入鍍銀纖維和光觸媒纖維長絲的比例有關(guān)，同時與鍍銀纖維長絲的本身銀元素含量有關(guān)［4-8］。本研究采用密度法快速測定鍍銀長絲中銀的含量［9］，但在測試前要保證鍍銀纖維的回潮率較低。經(jīng)過測試，鍍銀長絲的回潮率僅為0.2%，所以可用密度法進(jìn)行測試。假設(shè)鍍層纖維的干質(zhì)量為m0，其中金屬質(zhì)量為m;鍍層纖維體積為v，鍍層金屬體積為v1;銀相對密度為p銀;基材纖維錦綸的相對密度為p錦。鍍層纖維中金屬質(zhì)量可表示為:

鍍層纖維中金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)可表示為:

查得銀的密度為10.53 g/cm3，錦綸的密度為1.14 g/cm3，可通過式(1)計算得出銀元素的含量。

1.3 能譜分析法測定TiO2含量

采用能譜儀(EDS)分析微孔狀光觸媒纖維化學(xué)元素成分，通過得到Ti元素的含量，可以計算出光觸媒纖維長絲中TiO2的含量。

1.4 抗菌實驗

根據(jù)GB/T 20944.1—2007《紡織品 抗菌性能的評價第2部分:吸收法》的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行抗菌實驗［10］，研究不同嵌織比例的鍍銀纖維長絲與光觸媒纖維長絲織物及不同織物組織結(jié)構(gòu)的嵌織織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍銀纖維中單質(zhì)銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)及光觸媒纖維中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)

鍍銀纖維銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果如表2所示。將5組試樣所測得銀元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行平均，可得到鍍銀纖維中銀元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.514%。

表2 密度法測定鍍銀纖維銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及計算結(jié)果Tab.2 Measurement of silver content of silver-plated fiber with density method and computed results

圖2為微孔狀光觸媒纖維的截面圖。從圖2可觀察到光觸媒纖維的表面結(jié)構(gòu)與普通紗線并沒有大的區(qū)別。

圖2 微孔狀光觸媒纖維表面SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photograph of surface of microporous photocatalyst fiber

光觸媒纖維的能譜如圖3所示，從光觸媒纖維的能譜中得到，光觸媒纖維中存在碳、氧、納、硫、鈦等元素;同時從表3微孔狀光觸媒纖維中元素含量表中可以得到Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.47%，Ti的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49.9，可得到微孔狀光觸媒纖維中，TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.784%。

圖3 微孔狀光觸媒纖維EDS譜圖Fig.3 EDSspectrogram of microporous photocatalyst fiber

表3 微孔狀光觸媒纖維中元素含量Tab.3 Elements content of microporous photocatalyst fiber

2.2 鍍銀與光觸媒纖維長絲嵌織織物的抗菌性測試與分析

3種不同組織結(jié)構(gòu)鍍銀纖維與光觸媒纖維長絲嵌織織物的電鏡照片及組織圖如圖4所示。

圖4 3種不同組織結(jié)構(gòu)的織物電鏡照片及組織圖Fig.4 Electron microscope photograph and weave structure of three different fabrics

3種組織結(jié)構(gòu)經(jīng)緯組織點的覆蓋率均為50%，由其電鏡照片可以觀測到平紋組織織物結(jié)構(gòu)致密，緞紋織物較為松散，而斜紋織物緊度適中。

再采用6種不同嵌織比例，其嵌織比例參數(shù)如表4所示。

表4 織物規(guī)格Tab.4 Fabric specification

其中，1#織物經(jīng)緯紗都為167 dtex的滌綸纖維長絲，作為實驗的空白對照。按照表4中6種嵌織比例與3種不同組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行組合，共試織了18塊織物。

在織物抗菌織物測試中，按下式計算細(xì)菌數(shù)。

式中:M表示每個試樣的細(xì)菌數(shù);Z表示二個平皿菌落數(shù)(CFU)的平均值，R表示每個試樣的稀釋倍數(shù)用。洗脫液的用量為20 mL。

根據(jù)下式計算細(xì)菌增長值F，當(dāng)F大于等于1.5的實驗判斷為有效。

式中:F為對照樣的細(xì)菌增長值;Ct為3個對照樣接種并培養(yǎng)18～24 h后測得的細(xì)菌數(shù)的平均值;C0為3個對照樣接種后立即測得的細(xì)菌數(shù)的平均值。

在本實驗中金黃色葡萄球菌在平紋織物、斜紋織物、緞紋織物的細(xì)菌增長值F分別為2.90、2.08、2.08;大腸桿菌在平紋織物、斜紋織物、緞紋織物的細(xì)菌增長值 F 分別為2.15、2.19、2.17。以上各值均大于1.5，實驗判斷為有效。

對于實驗有效的試樣，按下式計算抑菌值。

式中:A為抑菌值;Tt為3個試樣接種并培養(yǎng)18～24 h后測得的細(xì)菌數(shù)的平均值。當(dāng)抑菌值大于等于1時，樣品具有抗菌效果。當(dāng)抑菌值大于等于2時，樣品具有良好的抗菌效果。

按照標(biāo)準(zhǔn)，通過實驗所制備的抗菌織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌有較好的抑菌效果，且抗菌織物對于大腸桿菌抑菌效果優(yōu)于金黃色葡萄球菌。初步認(rèn)為織物的抗菌效果來自于鍍銀纖維和光觸媒纖維的共同作用?？椢锏慕M織結(jié)構(gòu)對抗菌效果有一定的影響。從圖5、圖6中可以觀測到，同樣嵌織比例的斜紋織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌效果均優(yōu)于平紋織物或緞紋織物。TiO2禁帶寬度很大，約3.21 eV，是一種N型半導(dǎo)體材料，在吸收表面輻射大于禁帶寬度的條件下，TiO2的價帶電子就會被激發(fā)，價帶上面形成相應(yīng)的空穴，還會形成電子，光生載流子迅速遷移到材料的表面?？梢阅滩《镜牡鞍踪|(zhì)，使病毒失去活性，破壞細(xì)胞膜，使細(xì)胞質(zhì)流失［11］。根據(jù)圖4各種組織織物電鏡照片分析可得，斜紋織物相對平紋織物較為疏松，有利于光觸媒纖維對光的吸收與相應(yīng);銀作為貴金屬能夠誘導(dǎo)光觸媒能帶隙上電子與空穴的有效分離，減少了電子和空穴的復(fù)合幾率，從而大大提高了電子與空穴對周圍細(xì)菌的氧化與分解。而斜紋織物相對緞紋織物緊密，鍍銀纖維的點分布率更加均勻，這有利于銀離子的溶出，直接接觸細(xì)菌，進(jìn)而殺滅細(xì)菌，產(chǎn)生抗菌效果。

緯紗中不同含量鍍銀纖維長絲織物的抑金黃色葡萄糖球菌和大腸桿菌的效果如圖5和圖6所示。

圖5 試樣對金黃色葡萄球菌的抗菌參數(shù)Fig.5 Antibacterial parameters of samples in staphylococcus aureus

圖6 試樣對大腸桿菌的抗菌參數(shù)Fig.6 Antibacterial parameters of samples in escherichia coli

從曲線中可以觀察到，隨著鍍銀纖維長絲比例的增加，織物的抑菌值會隨之增加，當(dāng)嵌織鍍銀纖維長絲在緯紗中比例為0～75%時，織物的抗菌效果變化不是特別顯著;但當(dāng)嵌織鍍銀纖維長絲在緯紗中大于75%后，織物抗菌效果會迅速提高。100%的鍍銀纖維長絲作為緯紗的織物，幾乎沒有菌落形成。但是考慮到成本因素，緯紗中鍍銀纖維和光觸媒纖維長絲嵌織比例為1︰1，并以斜紋組織織造時，織物中銀元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.939 35%，TiO2含量為0.294%，抑菌率大于2，說明織物有良好的抗菌效果，已經(jīng)能夠滿足日常服用對衛(wèi)生安全的基本要求。

3 結(jié)論

通過對不同比例、不同組織結(jié)構(gòu)的鍍銀纖維和光觸媒纖維嵌織織物的抑菌率測試，發(fā)現(xiàn)斜紋組織的抑菌效果最好，這種良好的抗菌效果來自于銀離子與TiO2的協(xié)同作用。其中既有銀離子溶出性抗菌，也有TiO2的非溶性抗菌，但從抗菌效果與成本綜合考慮，緯紗中鍍銀纖維和光觸媒纖維長絲嵌織比例為1︰1，并以斜紋組織織造時，織物具有良好的抗菌效果。在今后的研究中，筆者還將對金屬鍍層長絲嵌織織物的風(fēng)格和服用性能進(jìn)行測試和分析，使得織物既能滿意抗菌要求，又能保證良好的穿著舒適性。

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