高延敏,馮 清,趙 琴

(江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 鎮(zhèn)江 212003)

具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的CuInS2屬于直接帶隙半導(dǎo)體材料,其禁帶寬度為1.50 eV,對可見光的吸收率很高,且對溫度的變化不敏感,不需要摻雜其他元素進(jìn)行禁帶寬度調(diào)整就能比較接近太陽光譜能量分布的理想值(1.45 eV),提高了生產(chǎn)的穩(wěn)定性,因而是有前景的太陽能電池光吸收材料之一[1-7].

經(jīng)過30多年的研究發(fā)現(xiàn)，CuInS2材料的制備工藝影響著其形貌、結(jié)構(gòu)、成分及光學(xué)特性.目前,有許多制備CuInS2納米材料的方法,主要有磁控濺射法、真空蒸鍍法、電沉積法和溶劑熱法等[8-10].其中溶劑熱法因其工藝簡單、成本低、污染少等優(yōu)勢已逐漸成為研究熱點.文中以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)與乙二醇等體積混合作溶劑,采用溶劑熱法成功制備了性能較佳且固體收率相對較高的CuInS2納米晶體,但制備所得CuInS2晶體團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重.因此,文中嘗試添加聚乙烯醇縮丁醛(PVB)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)兩種表面活性劑來防止粒子團(tuán)聚;在反應(yīng)體系中添加偶聯(lián)劑KH550、KH570來增加無機(jī)離子在有機(jī)溶劑中的溶解性;探討添加適宜的表面處理劑,改善CuInS2晶體分散性、均勻性,提高其光電性能.

1 實驗

1.1 材料及儀器

四水合氯化銦(BS 5 g),美國進(jìn)口;二水合氯化銅,硫脲,乙二醇,N,N-二甲基甲酰胺,聚乙烯吡咯烷酮,聚乙烯醇縮丁醛均為分析純;硅烷偶聯(lián)劑KH550，KH570.

溶劑熱反應(yīng)釜(100 L,江蘇鹽城正信儀器廠);掃描電子顯微鏡(JSM-6480,日本JEOL公司);X射線衍射儀(XRD-6000,日本島津公司);紫外-可見近紅外分光光度計(U-4100,日本日立公司);真空干燥箱(DZF-6050,上海新苗醫(yī)療器械有限公司);臺式電動離心機(jī)(80-2,金壇市白塔金昌實驗儀器廠);電子天平(FA2004N,上海精密科學(xué)儀器有限公司);電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9123A,上海精宏實驗設(shè)備有限公司);手拔式液壓制壓機(jī)(SBY-20,湘潭市三星儀器有限公司).

1.2 試樣的制備

用分析天平稱取一定量的二水合氯化銅溶解在80 mL的DMF與乙二醇等體積混合溶劑中,攪拌,溶解.按比例加入一定量的四水合氯化銦到上述溶液中,攪拌使之溶解.最后,將適量硫脲加入上述混合液中,攪拌至澄清,使之完全溶解并分散均勻.其中n(CuCl2·2H2O)∶n(InCl3·4H2O)∶n(CH4N2S)=1∶1∶2.5.將上述溶液轉(zhuǎn)入容積為100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯壓力釜中,密封,在一定溫度下恒溫反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束后,自然冷卻至室溫.將所得產(chǎn)物于電動離心機(jī)中離心15 min(轉(zhuǎn)速3 000 r/min),然后傾倒出上層清液,分別用無水乙醇和去離子水洗滌數(shù)次,除去可溶性雜質(zhì).最后將樣品置于真空干燥箱中60℃干燥6 h,取出樣品,得到黑色固體粉末,稱重,封裝.樣品制備工藝及收率見表1.

表1 添加偶聯(lián)劑和表面活性劑制備的樣品Table 1 Prepared specimens by adding coupling agents and surfactants

2 結(jié)果與討論

2.1 表面處理劑對合成CuInS2納米晶體表面形貌的影響

圖1為添加不同表面處理劑制備的CuInS2納米晶體的表面形貌圖.其中a)，b)，c)，d)圖分別對應(yīng)表1中1～4號樣.從圖1可以看出,反應(yīng)體系中添加KH570后制備的樣品以納米片形成直徑約2 μm的花狀微球,團(tuán)聚現(xiàn)象有所改善;而改成添加KH550后制備的樣品,效果則不佳.圖1c)對應(yīng)的3號樣,即添加PVB制備的CuInS2納米晶體,與圖1a)相似,樣品以納米片形成直徑約2～3 μm的微球,而添加PVP后制備的樣品其團(tuán)聚現(xiàn)象也有所改善,但形成的微球較前者更小.

a) 添加KH570b) 添加KH550

c) 添加PVBd) 添加PVP圖1 添加不同表面處理劑制備的樣品的SEM圖Fig.1 SEM images of prepared specimens by adding different surface treating agents

2.2 表面處理劑影響晶體表面形貌的機(jī)理分析

根據(jù)物質(zhì)結(jié)構(gòu)與特性劃分,填料表面處理劑主要有四大類:表面活性劑、偶聯(lián)劑、超分散劑、有機(jī)高分子和無機(jī)物,文中選取前兩種進(jìn)行了實驗.

偶聯(lián)劑改性法是納米粉體改性中應(yīng)用最廣、發(fā)展最快的處理技術(shù).硅烷偶聯(lián)劑是一類分子中同時含有兩種不同化學(xué)性質(zhì)基團(tuán)(有機(jī)官能基團(tuán)和可水解基團(tuán))的硅烷,表2為文中所選取的兩種偶聯(lián)劑.

表2 硅烷偶聯(lián)劑Table 2 Silane coupling agents

其化學(xué)鍵合機(jī)理如下:

偶聯(lián)劑與無機(jī)表面以共價鍵橋聯(lián),包裹在無機(jī)表面,從而有效地阻止了納米粒子的團(tuán)聚,故添加KH570后制備的樣品分散性有所改善.而添加KH550制備的樣品團(tuán)聚仍較嚴(yán)重,究其原因,可推測為無機(jī)表面中Cu+是d10構(gòu)型,高溫及干態(tài)穩(wěn)定.Cu+借助空s和p軌道配位,KH550中-NH2中的N有孤對電子,與Cu+偶聯(lián),形成空間位阻過大,不僅使得樣品表面形貌不均一,且其固體相對收率也降低了,僅有36.07%.

表面活性劑是一種具有固定的親水親油基團(tuán),在溶液的表面能定向排列,并能使表面張力顯著下降的物質(zhì).表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)具有兩親性:一端為親水基團(tuán),另一端為憎水基團(tuán);親水基團(tuán)常為極性的基團(tuán),而憎水基團(tuán)常為非極性烴鏈,如8個碳原子以上烴鏈.表面活性劑按分子大小可分為小分子表面活性劑和高分子表面活性劑,考慮到文中實驗在高溫高壓下進(jìn)行,故嘗試選取了大分子聚合物用于阻止納米粒子在生長過程中發(fā)生團(tuán)聚,從圖1中可以看出效果較好,且固體相對收率也較高.

2.3 表面處理劑對合成CuInS2納米晶體物相結(jié)構(gòu)的影響

圖2為添加不同表面處理劑制備的CuInS2納米晶體的物相結(jié)構(gòu)圖,其中a為空白對比樣,b～e分別對應(yīng)表1中1～4號樣.

從圖中可以看出,XRD分析圖與反應(yīng)機(jī)理分析一致,添加不同表面處理劑制備的樣品均具有黃銅礦晶型特征衍射峰,其中,用KH570改性的樣品在28.31°，32.43°，46.86°，55.25°，67.5°，74.05°處對應(yīng)CuInS2晶體(112)，(200)，(204)，(312)，(400)，(316)晶面處出現(xiàn)了單一特征衍射峰,衍射峰強(qiáng)度增大,晶粒細(xì),產(chǎn)品純度高;與之相似的是添加表面活性劑PVP改性后的4號樣,但該樣品的(400)晶面特征峰衍射強(qiáng)度較弱.而受KH550影響,在26.23°出現(xiàn)了CuxS雜質(zhì)衍射峰,且(112)晶面特征峰有寬化現(xiàn)象,改性效果不佳.另外,添加表面活性劑處理后的3號樣,其晶體特征衍射峰強(qiáng)度與空白樣對比也有所增加,但是(220/204)晶面有重疊.

圖2 添加不同表面處理劑制備的樣品的XRD圖Fig.2 XRD spectrogram of prepared specimens by adding different surface treating agents

2.4 表面處理劑對合成CuInS2納米晶體原子配比的影響

圖3為添加不同表面處理劑制備樣品的EDS能譜圖.從圖中可以看出,添加所選偶聯(lián)劑和表面活性劑所制得的樣品中均含有Cu，In和S三種元素.這說明添加表面處理劑后所制備的CuInS2納米晶體的元素組成并未受影響.

為進(jìn)一步分析樣品中各原子的配比,通過計算得到Cu，In和S三種元素原子之間的關(guān)系,見表3.從表中可看出，用0.1%KH570處理的樣品中Cu，In，S三種元素的原子配比為1∶0.93∶2.03,接近標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計量比1∶1∶2;與之相反的是添加KH550制備的樣品,其原子配比偏離標(biāo)準(zhǔn)計量比較大,受化學(xué)鍵影響,Cu含量較低.添加表面活性劑制備的樣品Cu/In>1,樣品中In含量相對較少,其薄膜導(dǎo)電類型為電阻率很低的p型膜,PVB改性的3號樣中S/(Cu+In)>1,這說明樣品中有Cu2-xS二元相的出現(xiàn),PVB的改性效果較PVP稍差.

a) 添加KH570

b) 添加KH550

c) 添加PVB

d) 添加PVP圖3 添加不同表面處理劑制備的樣品的EDS能譜圖Fig.3 EDS energy spectrum of prepared specimens by adding different surface treating agents表3 不同樣品中的原子配比Table 3 Atomic ratio of different specimens

序號Cu/%In/%S/%Cu/InS/CuS/(Cu+In)Cu/In/S 1號樣25.2523.4851.271.082.031.051/0.93/2.03 2號樣17.0830.6652.260.563.011.091/1.79/3.01 3號樣26.0820.4953.431.272.051.181/0.79/2.05 4號樣26.8723.8149.321.131.840.971/0.89/1.84

2.5 表面處理劑對合成CuInS2納米晶體光吸收性能的影響

圖4為添加不同表面處理劑改性制備樣品的禁帶寬度圖.研究表明：添加偶聯(lián)劑KH570、表面活性劑PVP制備的CuInS2納米晶體禁帶寬度分別為1.49 eV，1.51 eV,均與理論值1.5 eV非常接近,同時也滿足太陽能電池材料的最佳禁帶寬度(1.45 eV);添加PVB制備的樣品禁帶寬度略小,為1.39 eV;而添加偶聯(lián)劑KH550制備的樣品受CuxS等雜質(zhì)的影響,導(dǎo)致禁帶寬度不穩(wěn)定,難以計數(shù),與前面分析一致.由此可知,體系添加少量表面處理劑制備的CuInS2納米晶體團(tuán)聚現(xiàn)象有所改善,且光吸光性能較好,可以作為較佳的光吸收材料使用.

圖4 添加不同表面處理劑制備的樣品的 禁帶寬度圖Fig.4 Energy gap of prepared specimens by adding different surface treating agents

3 結(jié)語

用DMF與乙二醇按一定比例混合作溶劑,采用溶劑熱法制備出的CuInS2納米晶體,性能較佳且固體收率相對較高,但是晶體的團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重.通過添加表面活性劑PVB和PVP,偶聯(lián)劑KH550和KH570，改善納米晶體的團(tuán)聚現(xiàn)象,提高CuInS2晶體分散性、均勻性,及其光電性能,其中添加偶聯(lián)劑KH570和表面活性劑PVP的改性效果最佳.

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