朱國普

（臨渙水務(wù)股份有限公司，安徽 濉溪235139）

1 引言

隨著工業(yè)的發(fā)展和人們生活水平的提高，人工合成的有機(jī)物種類和數(shù)量急劇增加，染料廢水日益增多，排放數(shù)量也日益增加，嚴(yán)重污染了環(huán)境，危害了人類健康。由于染料生產(chǎn)品種多，并朝著抗氧化、抗光解、抗生物化方向發(fā)展，從而使染料廢水處理難度加大。一些化學(xué)氧化法中，由于氧化劑對有機(jī)物的氧化具有較強的選擇性，甚至對某些有機(jī)物根本就不起作用，而且為了達(dá)到一定的氧化效果，常需要較大量的氧化劑，造成處理費用高而難于在實際中推廣應(yīng)用。另外，染料廢水的脫色方法如絮凝沉淀、吸附、離子交換、超濾、滲析、生化法等方法雖然工藝成熟，但總的來說處理效率低，特別是不能有效地去除廢水中難降解的有機(jī)物，人們急需開發(fā)一種有效的處理工藝［1～3］。光催化氧化結(jié)構(gòu)簡單，操作條件容易控制，氧化能力強，無二次污染，是一種具有廣闊前景的水處理技術(shù)。而TiO2因其具有較寬的禁帶寬度、氧化能力強、催化活性高，以及生物、化學(xué)、光化學(xué)穩(wěn)定性好，耐酸堿和耐光化學(xué)腐蝕等優(yōu)勢，近年來倍受人們青睞［4～8］。然而，由于降解效率、降解方式以及降解過程設(shè)計等方面原因，在對污水處理上還難以在工業(yè)上應(yīng)用［9，10］，因此近年來人們著重在TiO2的修飾，改變光催化處理的外部條件，設(shè)計新型TiO2光催化反應(yīng)器等方面開展研究，以此來提高TiO2的光催化效率［11～13］。越來越多的環(huán)境污染和超標(biāo)準(zhǔn)廢水的排放，使工業(yè)污水的凈化越來越重要，采用活性羥基自由基對污染物進(jìn)行氧化分解是近年來提出的簡便易行的先進(jìn)的處理方式。H2O2和O2在反應(yīng)過程中，由于能夠奪取TiO2表面的電子（e－），在電子傳遞過程中本身產(chǎn)生大量的羥基自由基，同時使TiO2反應(yīng)過程中的空穴（h＋）進(jìn)一步獲得氧化的機(jī)會。為此，本研究在利用TiO2作為光催化劑的基礎(chǔ)上，通過添加H2O2，增加溶解氧濃度和反應(yīng)過程中·OH等活性基團(tuán)的生成比率，以提高TiO2光催化的降解效率［14～17］。

2 材料與方法

2.1 實驗儀器及試劑

2.1.1 實驗儀器

722 可見分光光度計（上海菁華科技儀器有限公司）、YXJ－1型電動離心機(jī)（江蘇金城國盛實驗儀器廠）、HJ－2磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）、40W紫外光燈、YXJ－1電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海實驗儀器總廠）等。

2.1.2 實驗試劑

羅丹明B（哈藥集團(tuán)醫(yī)藥有限公司）、納米TiO2（德固賽公司）、35%H2O2溶液（沈陽市東陵區(qū)紅日化工廠）等。

2.2 實驗步驟

2.2.1 羅丹明B溶液的配制

準(zhǔn)確稱取10mg羅丹明B，放入250mL的燒杯中，用蒸餾水溶解后，注入1000mL容量瓶中定容，搖勻，備用。

2.2.2 光催化－化學(xué)氧化法協(xié)同處理羅丹明B溶液的實驗

（1）準(zhǔn)確稱取P25TiO2分別放入燒杯中，取10mg/L、100mL羅丹明B溶液放入燒杯中。

（2）將裝有樣品的燒杯分別放在暗箱內(nèi)的磁力攪拌器上，開啟磁力攪拌器，關(guān)閉暗箱，攪拌20min后，用膠頭滴管分別取樣，每個樣品取6mL放入10mL的離心管中，放于暗處。

（3）取好樣品后，向燒杯中加入35%的H2O2溶液，開啟磁力攪拌器后，關(guān)閉暗箱，然后開啟紫外光燈，待20min后，取樣1次。

（4）然后每20min取樣一次，取4次。

（5）樣品取好后，將樣品放入電動離心機(jī)中離心20min，離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為2500r/min。

（6）離心完畢后，取上層清液，用722可見分光光度計測其吸光度并記錄（波長為550nm）。

3 結(jié)果與分析

3.1 不同處理方法對羅丹明B溶液的降解效果

向3個燒杯中分別加入5mg納米TiO2、1mL 35%H2O2、5mg納米TiO2和1mL H2O2，比較不同處理方法對羅丹明B溶液的降解效果，實驗數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 不同處理方法對羅丹明B溶液的吸光度

從圖1中可以看出：只添加TiO2的燒杯中，羅丹明B溶液的脫色效果隨著時間的變化逐漸明顯，催化反應(yīng)2h后，溶液的脫色率達(dá)到了75%；只添加 H2O2燒杯中，羅丹明B溶液的脫色效果更佳，催化反應(yīng)2h后，溶液的脫色率達(dá)到了95.5%；當(dāng)燒杯中加入TiO2后還加入一定量的H2O2時，脫色效果最佳，在相同的反應(yīng)時間內(nèi)，溶液的脫色率超過了96%。實驗結(jié)果說明化學(xué)氧化－光催化氧化協(xié)同處理對羅丹明B有較好的降解效果，因此，下文著重探討H2O2與納米TiO2加入量不同對羅丹明B溶液的協(xié)同降解效果影響。

圖1 TiO2、H2O2、TiO2＋H2O2 對羅丹明B溶液的脫色率

3.2 不同量的納米TiO2對羅丹明B溶液的協(xié)同降解效果

準(zhǔn)確稱取0.5mg、1.5mg、2.5mg、5mgP25TiO2分別放入燒杯中，再向每個燒杯中加入1mL 35%的H2O2溶液，比較不同量的TiO2對羅丹明B溶液的降解效果，實驗數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 不同量的P25TiO2對羅丹明B溶液的吸光度

從圖2可以看出：隨著催化劑用量的增加，染料溶液的脫色率增加，當(dāng)TiO2的添加量為1.5mg時，脫色效果達(dá)到最佳；當(dāng)TiO2的添加量達(dá)到1.5mg后，隨著TiO2的增加，脫色效果反而會受到負(fù)影響。由此可知，P25TiO2的最適量為1.5mg。

圖2 不同量的P25TiO2對羅丹明B溶液的脫色率

3.3 不同量的H2O2對羅丹明B溶液的協(xié)同降解效果

向燒杯中分別加入1.5mg TiO2，再向燒杯中分別添加0.5mL、1.0mL、1.5mL35%的 H2O2溶液，研究不同量的化學(xué)氧化劑H2O2對羅丹明B溶液的降解效果，實驗數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 不同量的H2O2對羅丹明B溶液的吸光度

從圖3可以看出：羅丹明B溶液的脫色效果隨著H2O2添加量的增加而逐漸明顯；當(dāng)加入1mL 35%的H2O2時，光催化反應(yīng)速率加快，僅用80min脫色率就可達(dá)到95%，2h后，更是達(dá)到了98.3%，但是，當(dāng)H2O2添加量達(dá)到一定限度時，效果反而受到負(fù)影響，這是由于H2O2質(zhì)量濃度的過高，會影響化學(xué)氧化－光催化氧化協(xié)同處理效果［18］。

圖3 不同量的H2O2對羅丹明B溶液的脫色率

4 結(jié)論

（1）對于光催化協(xié)同化學(xué)氧化法降解羅丹明B溶液，當(dāng)只加入光催化劑TiO2或者H2O2時，對溶液有一定的脫色效果；當(dāng)同時加入適量的TiO2和H2O2時，對溶液的脫色效果更加明顯。

（2）在一定范圍內(nèi)，TiO2用量的增加，可使光催化活性位置增多，染料溶液的脫色率增加。當(dāng)催化劑用量超過一定值時，即使增加催化劑用量，脫色率變化也不是很明顯。因為在催化劑增加的初期，盡可能多的催化劑意味著有盡可能多有效光子的生成，從而加速了光催化反應(yīng)的速率。但是，當(dāng)催化劑用量增加到一定程度時，光催化產(chǎn)生的OH·自由基的產(chǎn)量一定，催化劑過量時反而會造成光的散射，相互之間對光的掩蔽作用也使有效光子的產(chǎn)生率降低，導(dǎo)致光催化反應(yīng)速率的下降。

（3）H2O2的加入提高了TiO2光催化降解溶液的反應(yīng)速度。這是因為一定量的氧化劑能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，氧化劑作為良好的電子受體能夠俘獲催化劑表面e－，盡可能地削弱空穴和電子的復(fù)合過程，使它們各自更有效地參與目標(biāo)反應(yīng)，另外，氧化劑的適量加入還可以抵消反應(yīng)體系缺氧的傾向，可加快反應(yīng)較快地進(jìn)行。因此，H2O2提高了光催化降解反應(yīng)的速度。不過，H2O2在一定質(zhì)量濃度范圍之內(nèi)時，正協(xié)同效應(yīng)隨H2O2質(zhì)量濃度的增加而增加，但是超出這個濃度范圍，協(xié)同效應(yīng)就會減弱，有時甚至?xí)鹣喾醋饔?。在本實驗中，可能是由于H2O2質(zhì)量濃度過高而導(dǎo)致了協(xié)同效應(yīng)的削弱。

［1］李 成.超聲波降解羅丹明B的研究［J］.遼寧化工，2008，37（7）：478～480.

［2］張林生，蔣嵐嵐.燃料廢水的脫色方法［J］.化工環(huán)保，2000，20（1）：14～17.

［3］賈春寧，張小平.化學(xué)催化氧化法處理化工行業(yè)有機(jī)廢水試驗［J］.城市環(huán)境與城市生態(tài)，1999，12（4）：12～14.

［4］梁 軍.納米二氧化鈦光催化氧化法處理苯酚廢水的研究［J］.黑龍江科技信息，2008（34）：20～21.

［5］夏星輝，許嘉琳.日光催化降解水體有機(jī)物研究進(jìn)展［J］.環(huán)境科學(xué)，1999，20（4）：107～110.

［6］吳啟周.以二氧化鈦為催化劑催化氧化水中有機(jī)污染物［J］.污染防治技術(shù)，1995，8（1）：26～28.

［7］沈偉韌，趙文寬，賀 飛，等.TiO2光催化反應(yīng)及其在污水處理中的應(yīng)用［J］.化學(xué)進(jìn)展，1998，10（4）：349～351.

［8］劉秀珍，施利毅，華 彬.二氧化鈦形態(tài)結(jié)構(gòu)及其光催化活性的研究進(jìn)展［J］.上海環(huán)境化學(xué)，2000，19（9）：414～417.

［9］魏新利，王 敏.超聲波－光催化氧化處理廢水的研究進(jìn)展［J］.河南建材，2007（2）：29～31.

［10］關(guān)魯雄，秦旭陽，丁 萍.光催化降解甲基藍(lán)溶液［J］.中南大學(xué)學(xué)報，2004，35（6）：970～973.

［11］Tanaka K.，Padermpole K.，Hisanaga T.Photocatalytic degradation of commercial azo dyes［J］.Water Research，2000，34（1）：327～333.

［12］Chunmei Zhu，etal.Photocatalytic degradation of azo dyes by supported TiO2＋ UV in aqueous solution［J］.Chemosphere，2001，41：303～309.

［13］Ibrahim A.Salem.Catalytic decomposition of H2O2over supported ZnO［J］.Monatshefte Fur Chime，2000，131：1139～1150.

［14］張慶慶，湯 斌，王 進(jìn)，等.光催化過程中氧及過氧化氫對氧化鈦的效應(yīng)［J］.安徽機(jī)電學(xué)院學(xué)報，2001，16（4）：30～33.

［15］馮小剛，戎 非，袁春偉.TiO2光催化降解有機(jī)污染物的協(xié)同效應(yīng)與研究［J］.環(huán)境污染治理與設(shè)備，2004，5（9）：12～17.

［16］徐 雷，宋如翠.H2O2與UV/TiO2協(xié)同體系光催化降解酸性品紅的研究［J］.吉林工程技術(shù)師范學(xué)院學(xué)報，2008，24（11）：82～84.

［17］李靈芝，李建渠.超聲－化學(xué)氧化法降解水中甲基橙的研究［J］.應(yīng)用化工，2006，35（6）：428～430.

［18］何小偉，張丹丹，朱振中.2，4－二氯苯酚的光催化降解［J］.江南大學(xué)學(xué)報，2006，5（5）：597～601.