武攀峰，吳 為，李 莉，周宇翔

（1.南通市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 南通 226006；2.南通市農(nóng)產(chǎn)品檢測測試中心，江蘇 南通 226006）

0 引 言

SO2主要來源于化石燃料的燃燒，由于其具有一定腐蝕性，是我國污染物總量排放控制指標(biāo)和現(xiàn)階段首要污染物減排指標(biāo)。煙氣脫硫是凈化SO2的主要途徑，與傳統(tǒng)石灰石-石膏法脫硫法相比，鎂法脫硫因反應(yīng)性好，脫硫效率高，不存在結(jié)垢、堵塞等問題，運(yùn)行可靠，副產(chǎn)硫酸鎂（或亞硫酸鎂）便于回收利用等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種最具發(fā)展前景的脫硫方式[1-2]。2011年魯北化工集團(tuán)成功將該工藝應(yīng)用于2×330 MW燃煤機(jī)組，建成了我國最大的鎂法脫硫裝置[3]。

然而在實(shí)際監(jiān)測過程中發(fā)現(xiàn)鎂法脫硫不僅未對煙塵有處理效果，而且還會使得煙塵排放濃度高于脫硫前，甚至超標(biāo)。為此，本文通過對煙塵中主要離子濃度進(jìn)行分析，查明了主要超標(biāo)原因，并結(jié)合鎂法脫硫工藝，提出了相應(yīng)的改進(jìn)措施。

1 試驗(yàn)部分

1.1 采樣與分析

本次采樣點(diǎn)位于兩臺130 t/h鍋爐除塵脫硫后煙道，煙塵采樣、分析嚴(yán)格按照GB/T 16157-1996[4]、HJ/T 373-2007[5]和 GB/T 5468-1991[6]的要求進(jìn)行。

1.2 測試項(xiàng)目與方法

1.2.1 檢測項(xiàng)目

根據(jù)氧化鎂脫硫工藝，選定測試項(xiàng)目包括煙塵、電導(dǎo)率、硫酸根、鎂離子。

1.2.2 方法步驟

煙塵按照GB/T 16157-1996中的測試方法。采樣后的濾筒放入105℃烘箱中烤1h，取出置于干燥器中，冷卻至室溫，用準(zhǔn)確度0.1mg天平稱量至恒重，采樣前后濾筒重量之差即為采取的顆粒物量。

其他3項(xiàng)（電導(dǎo)率、硫酸根、鎂離子）測試方法為：將稱重后的濾筒剪碎，放到容量瓶中，加入100mL水，超聲2h后經(jīng)0.45μm濾膜過濾，濾液上機(jī)進(jìn)樣。

1.3 分析儀器

硫酸根：離子色譜 戴安ICS2000（07060898），AS11-HC分析柱（4mm×250mm），流動相為30mmol/L KOH，柱溫30.0℃，檢測器溫度35.0℃，流動相流速1.00mL/min，進(jìn)樣體積 25μL。

鎂離子：離子色譜萬通881（1881000007106），Metrosep C4-150分析柱（4mm×150mm），流動相為2 mmol/L硝酸+0.05mmol/L吡啶二羧酸，柱溫30.0℃，檢測器溫度35.0℃，流動相流速0.9mL/min，進(jìn)樣體積20μL。

電導(dǎo)率：電導(dǎo)率儀DDS-307A。

2 結(jié)果與討論

2.1 煙塵排放結(jié)果

通過對兩臺130 t/h鍋爐除塵脫硫后煙氣排放情況進(jìn)行監(jiān)測，結(jié)果表明，5月4日3次監(jiān)測結(jié)果，煙塵最大排放濃度為149.7mg/m3，超過GB 13223-2003《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》第3時段標(biāo)準(zhǔn)3.0倍；6月5日3次監(jiān)測結(jié)果煙塵最大排放濃度為33.9mg/m3，達(dá)標(biāo)排放。具體見表1所示。

表1 130t/h鍋爐煙塵排放監(jiān)測結(jié)果

2.2 原因分析

2.2.1 電導(dǎo)率

電導(dǎo)率反映了被收集到濾筒的煙塵顆粒物中各種陰陽離子濃度的綜合指標(biāo)。由圖1可知，電導(dǎo)率隨煙塵濃度增加而增大，當(dāng)煙塵濃度為33.0mg/m3時，電導(dǎo)率82μs/cm，當(dāng)煙塵濃度為161.2mg/m3時，電導(dǎo)率達(dá)到最大值400 μs/cm，總體趨勢呈顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)r2為0.976。初步推斷，氧化鎂脫硫工藝對煙塵排放濃度增加具有一定貢獻(xiàn)，脫硫液會隨著煙氣排出進(jìn)入到煙塵中。

2.2.2 硫酸根離子

硫酸根離子（SO42-）是SO2與氫氧化鎂及氧氣反應(yīng)后的最終產(chǎn)物，煙塵中硫酸根濃度反應(yīng)出脫硫液隨煙氣的遷移量。圖2反應(yīng)了不同的煙塵濃度中硫酸根濃度的變化。由圖2可知，SO42-濃度隨煙塵濃度增加而增加，當(dāng)煙塵濃度為33.0mg/m3時，SO42-濃度13.5 mg/L，當(dāng)煙塵濃度為161.2mg/m3時，SO42-濃度達(dá)到最大值134mg/L，即煙塵濃度增加4.9倍，相應(yīng)的硫酸根離子濃度增加了9.9倍。硫酸根濃度隨煙塵濃度總體變化趨勢呈顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)r2為0.967。

圖1 不同煙塵濃度中電導(dǎo)率變化圖

圖2 不同煙塵濃度中硫酸根離子變化圖

2.2.3 鎂離子

煙塵中的鎂離子（Mg2+）主要來源于氧化鎂脫硫工藝，因此，Mg2+濃度能夠更加直觀反映出脫硫液進(jìn)入煙塵中的量。由圖3和圖4可以看出，Mg2+濃度變化與SO42-、電導(dǎo)率變化基本一致，隨煙塵濃度增加而增加，呈現(xiàn)顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)r2為0.956。當(dāng)煙塵濃度為 33.0 mg/m3時，Mg2+濃度為 1.559 mg/L，當(dāng)煙塵濃度為161.2 mg/m3時，Mg2+濃度達(dá)到最大值6.811mg/L，即煙塵濃度增加4.9倍，相應(yīng)的Mg2+濃度增加了4.4倍。

圖3 不同煙塵濃度中鎂離子濃度變化圖

圖4 煙塵與鎂離子濃度相關(guān)性變化圖

鎂法煙氣脫硫的基本原理是煙氣中的SO2在吸收塔中與含有氫氧化鎂（Mg（OH）2）的吸收劑反應(yīng)，生成硫酸鎂?；瘜W(xué)反應(yīng)如下：

（1）主反應(yīng)

（2）副反應(yīng)

由此可見，脫硫后生成的部分硫酸鎂溶液隨煙氣進(jìn)行遷移，致使煙塵采樣過程中在濾筒中沉積，造成了濾筒中煙塵濃度的增加。而且從表觀上看，采樣后的濾筒顯潮濕，經(jīng)烘干后，濾筒較硬，碰撞聲音較其他濾筒清脆。

2.3 改進(jìn)措施

通過以上測試分析可知，由于硫酸鎂、亞硫酸鎂等易溶于水，溶解度比硫酸鈣、亞硫酸鈣高出100倍左右，所以結(jié)垢可能性遠(yuǎn)小于鈣法，但極易被煙氣帶出，溶解在濕煙氣中。如果在脫硫后不采取再加熱升溫措施，部分鎂鹽會隨煙氣排放，致使在環(huán)保監(jiān)測過程中，煙氣中鎂鹽被濾筒吸收，濾筒重量加大，“煙塵”濃度超標(biāo)。

因此，減少氧化鎂脫硫?qū)焿m排放的影響，最主要的就是盡可能避免脫硫溶液進(jìn)入煙氣中。結(jié)合鎂法脫硫工藝，提出如下3種方法：（1）減少氧化鎂使用量，在滿足SO2排放濃度、總量達(dá)標(biāo)的情況下，盡量減少脫硫劑使用量，減小鎂硫比；（2）在脫硫后采用煙氣再加熱系統(tǒng)，即GGH，但在實(shí)際應(yīng)用中，該工藝在低溫端易造成石膏嚴(yán)重結(jié)塊堵塞，循環(huán)泵濾網(wǎng)堵塞，嚴(yán)重影響脫硫系統(tǒng)安全運(yùn)行；（3）強(qiáng)化煙氣除霧器（eliminator）功能。一般情況下，脫硫塔具有脫硫、除塵、除霧、氧化等四合一功能，由于煙氣脫硫后含大量水霧，可在脫硫塔上部安裝的煙氣除霧器中分離，去除水汽后經(jīng)由煙囪排放至大氣，煙氣中煙塵和其他的懸浮固體物也同時借著除霧器去除，除霧器在工業(yè)用水清洗循環(huán)下受到間歇性沖洗清潔，以除去聚附于此處的煙塵，避免差壓增加造成堵塞影響通風(fēng)力。

3 結(jié)束語

（1）鍋爐煙塵中電導(dǎo)率、SO42-濃度、Mg2+濃度變化與煙塵濃度呈顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)r2均大于0.95。

（2）鎂法煙氣脫硫工藝中脫硫液隨煙氣遷移，是造成鍋爐煙氣中煙塵排放濃度超標(biāo)的主要原因之一。

（3）盡可能避免脫硫溶液進(jìn)入煙氣中，是減少氧化鎂脫硫?qū)焿m排放影響的關(guān)鍵因素。通過采用選擇合理的鎂硫比、增設(shè)GGH、強(qiáng)化煙氣除霧系統(tǒng)等措施，可以達(dá)到控制要求。

[1]Urbanek A，Kumanowski K.Desulfurization of flue gasses by the wet magnesia method of Warsaw Technical University[J].CA，2002，137（8）：113-391.

[2]柴明，崔可，徐康富，等.氧化鎂濕法煙氣脫硫回收工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性初步分析[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2006，7（4）：38-73.

[3]呂天寶.鎂法脫硫技術(shù)在2×330MW機(jī)組上的應(yīng)用[J].電力科技與環(huán)保，2011，27（4）：45-47.

[4]GB/T 16157—1996固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1996.

[5]HJ/T 373—2007固定污染源監(jiān)測質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范（試行）[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

[6]GB/T 5468—1991鍋爐煙塵測試方法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1991.