陳選博 韓喜球*

(1.國(guó)家海洋局海底科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 杭州 310012;2.國(guó)家海洋局第二海洋研究所 杭州 310012)

0 引言

冷泉自生碳酸鹽巖是一種重要的碳酸鹽巖類型，主要形成于主動(dòng)和被動(dòng)大陸邊緣富甲烷冷泉流體滲漏區(qū)，是地質(zhì)歷史時(shí)期海底曾經(jīng)發(fā)生甲烷滲漏的重要證據(jù)，同時(shí)也是研究大陸邊緣海底流體性質(zhì)與演化的重要對(duì)象［1～7］。冷泉碳酸鹽巖的形態(tài)多樣，包括板殼狀、結(jié)核狀、柱體、煙囪狀和不規(guī)則礁塊狀等［4，8～10］，反映了其形成時(shí)的環(huán)境特征和流體性質(zhì)。如煙囪狀碳酸鹽巖主要形成于海水—沉積物界面以下;而板殼狀和不規(guī)則礁塊狀碳酸鹽巖形成于海水—沉積物界面，其中前者形成于慢速彌散流，后者形成于快速集中流［3］。

2004年中德合作SO177航次在南海北部陸坡發(fā)現(xiàn)了冷泉碳酸鹽巖區(qū)［11，12］，地質(zhì)地球物理調(diào)查曾在該海域發(fā)現(xiàn)清晰的似海底反射層(BSR)［13］。在先前對(duì)該航次樣品的礦物學(xué)、巖石學(xué)、地球化學(xué)等系統(tǒng)研究的基礎(chǔ)上［4］，本次研究重點(diǎn)分析了一個(gè)碳酸鹽質(zhì)煙囪體的生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)及其碳、氧同位素記錄，試圖通過解剖一個(gè)典型的煙囪體樣品，揭示古冷泉流體的來源和性質(zhì)，并為煙囪體的生長(zhǎng)過程建立模型。

1 樣品和方法

所研究的樣品來自2004年中德合作SO177航次，采樣位置為22°08＇N/118°43＇E，水深為 533 m，由電視抓斗獲得。樣品呈管狀(圖1A)，直徑約5.5 cm，高約13 cm，樣品表面呈黑褐色，新鮮面呈青灰色，截面上呈明顯的不規(guī)則圈層結(jié)構(gòu)，中心部位是已經(jīng)被充填的流體通道，管壁大體可分內(nèi)外兩層，相互之間呈連續(xù)過渡關(guān)系，截面上有明顯的細(xì)小管蟲蟲孔遺跡，蟲孔壁有幾丁質(zhì)殘留。

去除煙囪體頂端后截取一段新鮮截面，用去離子水反復(fù)清洗后置于45℃烘箱烘干24 h。利用鉆頭直徑為1 mm的牙鉆在煙囪體橫截面上由中心向外依次取樣23個(gè)(圖1B)，在國(guó)家海洋局海底科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室穩(wěn)定同位素實(shí)驗(yàn)室利用Finnigan DELTA—plus Advantage質(zhì)譜儀進(jìn)行碳、氧同位素分析。分析時(shí)采用磷酸(H3PO4)在72℃下與樣品反應(yīng)，通過測(cè)定反應(yīng)生成的CO2的碳、氧同位素比值，根據(jù)碳酸鹽巖的酸分餾系數(shù)，計(jì)算得到樣品的碳氧同位素比值。分析結(jié)果δ13C和δ18O均用V-PDB標(biāo)準(zhǔn)表示，標(biāo)準(zhǔn)偏差STD ＜0.08%。

圖1 管狀碳酸鹽質(zhì)煙囪樣品形貌及取樣剖面位置Fig.1 Morphology of tubular carbonate chimney and sampling positions for stable isotope analysis

2 結(jié)果

2.1 巖石學(xué)和礦物學(xué)特征

經(jīng)顯微鏡觀察結(jié)合XRD分析，樣品具有泥晶結(jié)構(gòu)，主要由高鎂方解石(HMC)組成，含少量粉砂級(jí)石英、長(zhǎng)石等陸源碎屑礦物。從外層到內(nèi)層，高鎂方解石中Mg的含量有升高趨勢(shì)，其中外層Mg的含量為7.3 mol%，次外層為9.9 mol%，內(nèi)層為11.8 mol%(表1)，煙囪壁黏土礦物和碎屑礦物含量較高，中央流體通道充填物中碎屑礦物少見。

2.2 碳、氧同位素組成特征

23個(gè)分樣的碳、氧同位素分析結(jié)果見表1。從表1可以看出，樣品的 δ13C值介于 -50.136‰ ～-43.923‰之間，δ18O 值介于 2.762‰ ～4.848‰之間;總體上，從內(nèi)層到外層δ13C與δ18O表現(xiàn)為反向協(xié)同變化趨勢(shì)(圖2)，δ13C值逐漸升高，δ18O值逐漸降低，至外表層，δ13C值急劇升高，δ18O值急劇降低(如10#和23#分樣)。此外，還可以看出，蟲孔附近(如1#、12#、14#、15#、16#)的 δ13C 較高而 δ18O 值較低。

表1 樣品碳、氧同位素組成及沉淀流體的δ18Owater值計(jì)算結(jié)果Table 1 Carbon and oxygen isotopic compositions of the carbonate and the calculated equilibrium δ18O of fluid

圖2 由中心向外側(cè)的碳、氧同位素變化Fig.2 Stable isotopes of carbon and oxygen from inner to outer

3 討論

3.1 富甲烷流體的來源與性質(zhì)

該樣品具有非常輕的碳同位素組成(-50.136‰～-43.923‰)，與正常海相碳酸鹽巖(δ13C=-5‰～5‰PDB)明顯相區(qū)別，表明該煙囪體并非正常海水沉淀的產(chǎn)物，而是形成于從海底上升的富甲烷冷泉流體［3，4，14］，由微生物對(duì)甲烷的厭氧氧化作用形成［15］。

碳酸鹽巖的氧同位素組成是碳酸鹽礦物相、沉淀溫度、沉淀流體氧同位素組成的綜合體現(xiàn)［16］，流體的pH值也對(duì)碳酸鹽巖的氧同位素組成有一定的影響［17］。由于該煙囪樣品含有粉砂質(zhì)石英和黏土礦物，表明其形成于海水—沉積物界面以下，同時(shí)又因該樣品保留有管蟲蟲孔遺跡(圖1)，說明該樣品生長(zhǎng)于沉積物淺層，其成巖環(huán)境的pH值與海水的pH值近似。因此，如果碳酸鹽巖的礦物成分和形成溫度已知，根據(jù)碳酸鹽礦物相—水體系的氧同位素分餾方程就可以計(jì)算出流體的氧同位素組成，為流體示蹤提供依據(jù)。

Kim和O＇Neil(1997)根據(jù)實(shí)驗(yàn)提出了方解石—水體系的分餾方程為［18］:

值得注意的是，Kim和O＇Neil(1997)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是以他們新測(cè)定的25℃時(shí)酸分餾系數(shù)αCO2-CaCO3=1.010 50給出的，為了與其它計(jì)算方法進(jìn)行比較，我們把式(1)按 25℃ 時(shí)酸分餾系數(shù) αCO2-CaCO3=1.010 25進(jìn)行校正，校正以后得到的公式是:

我們也注意到方解石晶格中Mg的混入可能對(duì)方解石—水體系的氧同位素分餾系數(shù)有一定的影響，Tarutani等［19］認(rèn)為方解石中的 Mg每升高1 mol%，1000lnαcalcite-water升高0.06‰，在流體重建的時(shí)候我們對(duì)方解石中的Mg效應(yīng)也進(jìn)行了校正。

所研究樣品的δ18O值介于2.762‰～4.848‰之間，鈾系定年顯示該樣品的年齡為(144.5±12.7)ka(韓喜球，未發(fā)表數(shù)據(jù))，顯微鏡下觀察未見該樣品發(fā)生明顯成巖重結(jié)晶作用，因此可以認(rèn)為該碳酸鹽巖樣品基本上記錄了當(dāng)時(shí)成巖時(shí)流體的物理和化學(xué)條件。取樣位置目前的水深為533 m，當(dāng)今底層水的溫度約7.8°C。但(144.5±12.7)ka前，正值低海面時(shí)期(氧同位素6期)，古海平面高度比現(xiàn)在約低100 m，當(dāng)時(shí)南海中層水溫度可能較現(xiàn)今低2～3℃［20］，根據(jù)研究區(qū)水體的溫度剖面［11］(CTD 22)，若從533 m上升到433 m，水體溫度可以升高1.3～1.6℃，也就是說，該樣品當(dāng)時(shí)形成時(shí)底層水的溫度比現(xiàn)今可能低1℃左右。

表1為古流體的δ18O值的計(jì)算結(jié)果。從表1可知，煙囪體壁沉淀時(shí)古流體的δ18O為1.3‰～1.9‰V-SMOW，中央流體通道內(nèi)的沉淀物形成時(shí)古流體的δ18O為1.6‰～2.3‰V-SMOW。遠(yuǎn)高于現(xiàn)代海水δ18O值(0‰SMOW)。末次冰盛期海水 δ18O值可達(dá)+1.05‰ V-SMOW［21］，MIS 6 期間海水的 δ18O 值還沒有定論，但作為一級(jí)近似，可以認(rèn)為MIS6期間海水的δ18O值與MIS2期間相接近。因此，所恢復(fù)的古流體的δ18O值較古海水明顯偏高。說明該樣品形成時(shí)除了古海水以外，還有更富18O的流體的加入。

海底富18O流體的來源主要有兩種:一種與水合物分解有關(guān)，另一種與黏土脫水有關(guān)。由于水合物形成時(shí)傾向于富集18O，當(dāng)其大量分解釋放時(shí)，所產(chǎn)生的流體具有δ18O值較高的特征。根據(jù)實(shí)測(cè)，水合物分解釋放產(chǎn)生的流體的δ18O值一般可達(dá)3.5‰ (VSMOW)［22～24］。沉積物的壓實(shí)作用和地?zé)崽荻鹊碾p重作用，海底深埋藏的礦物容易發(fā)生脫水作用釋放出結(jié)構(gòu)水形成次生礦物。最主要的反應(yīng)包括蒙脫石轉(zhuǎn)化為伊利石，蛋白石脫水和更深部的一些變質(zhì)反應(yīng)。其中蒙—伊轉(zhuǎn)化發(fā)生在60～160℃之間，即發(fā)生在海底以下至少2 km深的地方。它在轉(zhuǎn)化過程中所釋放出來的水富18O，其δ18O值可高達(dá)10‰(V-SMOW)，甚至更高［25］。從甲烷的來源看，所研究的樣品具有非常輕的碳同位素組成，說明其導(dǎo)源自生物成因甲烷，與熱成因甲烷不同，生物成因甲烷來自淺部地層，其源區(qū)的溫壓條件并不能滿足蒙脫石向伊利石轉(zhuǎn)化。如果流體來源的深度很深，它應(yīng)該攜帶有熱成因甲烷，但事實(shí)上，根據(jù)樣品的δ13C值，熱成因甲烷的貢獻(xiàn)不顯著，反映了黏土脫水的貢獻(xiàn)非常有限。因此，所研究樣品具有較重的氧同位素組成主要與水合物分解釋放出較富18O的流體有關(guān)。根據(jù)二端元混合原理，我們計(jì)算了成巖混合流體中水合物分解釋放產(chǎn)生的富18O流體(δ18O為3.5‰ V-SMOW)與同期海水(δ18O為1‰ V-SMOW)在煙囪體形成過程中的相對(duì)貢獻(xiàn)(表1)。計(jì)算得出水合物分解釋放流體的貢獻(xiàn)為6.1%～5.3%，且由中心向外貢獻(xiàn)程度逐漸減小(圖3)。此外，煙囪體形成后其表面受水巖相互作用影響更大，使得煙囪體邊緣采樣點(diǎn)(10#和23#)的水合物相對(duì)貢獻(xiàn)計(jì)算結(jié)果偏低。

圖3 沉淀流體中水合物分解釋放流體的相對(duì)貢獻(xiàn)Fig.3 Relative weight of hydrate dissociation in chimney growth

3.2 煙囪體形成模式探討

本文所描述和研究的碳酸鹽質(zhì)煙囪體在其他海域的冷泉活動(dòng)區(qū)和古代冷泉滲漏區(qū)也常有發(fā)現(xiàn)，例如東歐巴爾干半島 Varna地區(qū)、北美 Monterey灣和Cádiz灣陸坡區(qū)域［10，26，27］。但是對(duì)其形成機(jī)理和模式未見詳細(xì)描述。

海底冷泉流體中碳的端元包括三種，分別是海水中的溶解碳酸鹽氫根離子()、有機(jī)質(zhì)分解或微生物作用形成的CO2和甲烷。海水端元的δ13C值一般在+5‰到-5‰之間［29］，而甲烷的δ13C值則普遍 低 于 -30‰［8，27］。在甲烷—硫酸鹽轉(zhuǎn)換帶(SMTZ)，甲烷經(jīng)古菌和硫酸鹽還原菌的共同作用被氧化成CO2并以形式與海水中賦存的混合。混合后的與流體中的Ca2+和Mg2+結(jié)合形成高鎂方解石，其碳同位素組成繼承了甲烷碳和海水中溶解無機(jī)碳的同位素特征。碳酸鹽煙囪的氧同位素組成則是孔隙水氧同位素特征的反映。所研究的煙囪樣品具有從內(nèi)到外氧同位素逐漸降低，碳同位素逐漸升高的趨勢(shì)，我們解釋這是源自兩種端元的混合程度發(fā)生演化的表征。靠近煙囪體中央流體通道附近，深部上升流體貢獻(xiàn)相對(duì)較大，因此，其碳氧同位素更多地繼承了深部上升流體的碳氧同位素特征。而對(duì)于煙囪體外壁部位，它的形成則是富甲烷流體上升過程中向周邊沉積物擴(kuò)散而發(fā)生碳酸鹽膠結(jié)并最終固結(jié)成巖。正由于離流體通道較遠(yuǎn)，深部流體的貢獻(xiàn)相對(duì)較小，導(dǎo)致所形成的煙囪體外壁具有δ13C較高而δ18O較低的特點(diǎn)。上述解釋可以用圖4進(jìn)行直觀表示。即在冷泉活動(dòng)區(qū)，由于沉積物壓實(shí)作用，導(dǎo)致大量冷泉流體的產(chǎn)生，流體所攜帶的甲烷在古菌和硫酸鹽還原菌的共同作用下被氧化成CO2并產(chǎn)生，致使流體的堿度升高，造成碳酸鹽礦物在通道外圍一定范圍內(nèi)(甲烷—硫酸鹽轉(zhuǎn)換帶附近)的沉積物孔隙中沉淀，形成碳酸鹽質(zhì)煙囪體。隨著冷泉流體活動(dòng)的減弱，流體通道逐漸被高鎂方解石充填。最終，因底流的沖刷作用，煙囪體呈暴露或半埋藏狀態(tài)。

4 結(jié)論

通過對(duì)南海東北陸坡一典型管狀碳酸鹽質(zhì)煙囪生長(zhǎng)剖面的細(xì)致研究，得出以下4點(diǎn)結(jié)論:

(1)碳酸鹽煙囪的δ13C低至-50.14‰，主要源自生物成因甲烷，與微生物參與的甲烷厭氧氧化作用密切相關(guān)。

圖4 冷泉碳酸鹽質(zhì)煙囪體生長(zhǎng)過程與模式Fig.4 The growth process and formation model of seep carbonate chimney

(2)古沉淀流體的 δ18O為1.2‰ ～2.3‰VSMOW，遠(yuǎn)高于現(xiàn)代海水δ18O(0‰V-SMOW)，反映樣品形成過程中有富18O的流體加入。認(rèn)為與低海面時(shí)期甲烷水合物分解釋放的流體有關(guān)。

(3)煙囪體生長(zhǎng)剖面從中心到外表，其碳、氧同位素組成呈反向協(xié)變關(guān)系。認(rèn)為是深部流體和海水不同程度混合的結(jié)果。在中央流體通道附近，因深部上升的富甲烷流體較強(qiáng)勁，使得海水在流體中的貢獻(xiàn)相對(duì)較小，從煙囪體中心到外側(cè)，流體狀態(tài)逐漸從集中流過渡到擴(kuò)散流，深部上升流的貢獻(xiàn)越來越弱，下滲海水的貢獻(xiàn)越來越大，以致所形成的煙囪體從中心到外側(cè)具有δ13C逐漸升高而δ18O逐漸降低的特點(diǎn)。

(4)古沉淀流體二端元混合計(jì)算表明水合物分解產(chǎn)生的富18O流體與同期海水發(fā)生不同程度混合，其中前者的相對(duì)貢獻(xiàn)程度為53.6% ～6.1%，由煙囪體中心向外貢獻(xiàn)程度逐漸減小。

致謝 感謝SO177航次全體科考人員在樣品采集過程中的幫助和支持，謹(jǐn)致謝忱!

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