鐘華宇， 牛春梅，李紹英

(河北科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018)

沙蒿是菊科蒿，屬于淺根性植物，廣泛分布于中國(guó)東北、華北和西北的沙漠地區(qū)，資源豐富，永不枯竭。沙蒿子多糖為沙蒿種子表皮外部被覆的一種蠟狀結(jié)晶型膠質(zhì)，膠質(zhì)遇水后能迅速膨脹，形成蛋清狀黏稠而滑膩的膠凝體[1-2]。從沙蒿子多糖中提取的中性糖分是由D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖、L-阿拉伯糖、鼠李糖及木糖[3]6種單糖組成的雜多糖物質(zhì)。

沙蒿子多糖可以作為食品添加劑[4-9]，由于沙蒿子多糖有很強(qiáng)的黏性和吸水性，添加到面制品中可以提高面團(tuán)筋力，使面條口感爽滑有韌性，可作為一種面制品改良劑；作為蝦和鰻魚等的營(yíng)養(yǎng)型餌料的黏合劑[10]，可使飼料抱團(tuán)、不分散，大大提高了飼料的利用率；作為食品保鮮劑，由于其具有一定的成膜性，有很好的隔離作用；應(yīng)用于醫(yī)療保健中，能有效降低血脂、預(yù)防和治療心腦血管疾病和糖尿??；它還可以應(yīng)用于生物工程領(lǐng)域，作為高分子制備材料，以三氧化四鐵為磁性流體，制備磁性微球，作為酶或者其他生物材料的良好載體[11-12]。

以上應(yīng)用領(lǐng)域主要利用沙蒿子多糖原粉的黏性和成膜性，但冷水不可溶性使其在許多領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。通過(guò)對(duì)天然多糖進(jìn)行改性，可以使其在很多領(lǐng)域中得到應(yīng)用[13]，但是目前對(duì)于沙蒿子多糖的研究主要集中于原粉的組成結(jié)構(gòu)及物理性能等基礎(chǔ)研究，有關(guān)化學(xué)改性的研究甚少。為了拓寬應(yīng)用領(lǐng)域，對(duì)其進(jìn)行陽(yáng)離子醚化改性，引入帶正電基團(tuán)，賦予其電解質(zhì)性能[14]。本實(shí)驗(yàn)以3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(HAT)為陽(yáng)離子醚化劑(以下簡(jiǎn)稱陽(yáng)醚)，沙蒿子多糖原粉為原料，氫氧化鈉為催化劑，異丙醇水溶液為分散介質(zhì)，考察堿化、醚化的時(shí)間和溫度以及堿與陽(yáng)醚的物質(zhì)的量比、異丙醇與蒸餾水的質(zhì)量比(定義為醇水比)對(duì)最終沙蒿子多糖冷水溶解性和溶液黏度及透明性的影響。目的是制備冷水溶解性好、溶液透明度高的改性陽(yáng)離子化沙蒿子多糖，以期用于日化和造紙等領(lǐng)域[15]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

沙蒿子多糖原粉：河南商丘益源科技有限公司提供；3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(HAT，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69%的水溶液)：美國(guó)陶氏公司提供；異丙醇和NaOH：分析純，天津市百世化工有限公司提供。

1.2 主要設(shè)備

NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)：上海精密科學(xué)儀器有限公司提供；721型分光光度計(jì)：上海精密科學(xué)儀器有限公司提供；Prestige-21型傅里葉變換紅外光譜測(cè)試儀：日本島津公司提供。

1.3 改性沙蒿子多糖的制備

將定量的異丙醇、水、NaOH和沙蒿子多糖原粉加入到三口瓶中，攪拌均勻，升溫至醚化溫度，將定量的HAT溶液加入，加入異丙醇調(diào)節(jié)體系稠度，恒溫反應(yīng)一段時(shí)間后，降溫、抽濾、洗滌、烘干以備測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試

1)改性沙蒿子多糖水溶液黏度的測(cè)定

配置1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)和4%的改性沙蒿子多糖水溶液(以下簡(jiǎn)稱糖溶液)，采用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)，按GB/T 10247—2008測(cè)定其黏度。

2)改性沙蒿子多糖水溶液透光率的測(cè)定

配置1%和4%的糖溶液，采用721型分光光度計(jì)，在600 nm處以純水溶液作參比進(jìn)行透光率的測(cè)定。

3)增重率的計(jì)算

增重率(w)計(jì)算公式為

(1)

式中：m1為最終產(chǎn)品的干質(zhì)量，g；m2為原粉質(zhì)量，g。

1.5 紅外光譜分析

粉料用KBr壓片，放入Prestige-21型傅里葉變換紅外光譜測(cè)試儀，在室溫下對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行掃描，掃描范圍是400～4 000 cm-1，樣品處理方法見(jiàn)參考文獻(xiàn)[16]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 沙蒿子多糖改性機(jī)理

反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生堿化和醚化2個(gè)反應(yīng)，其反應(yīng)原理如下。

1) 堿化反應(yīng)

NaOH與沙蒿子多糖和陽(yáng)醚反應(yīng)生成反應(yīng)活性中心SHZ—ONa+和環(huán)狀陽(yáng)醚，反應(yīng)見(jiàn)式(2)和式(3)。

SHZ—OH+NaOH—→SHZ—ONa++H2O；

(2)

2) 醚化反應(yīng)

沙蒿子多糖氧負(fù)離子與環(huán)氧丙基-3-甲基氯化銨發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)見(jiàn)式(4)：

反應(yīng)(4)在堿性條件下進(jìn)行，但堿性過(guò)大，則發(fā)生副反應(yīng)，反應(yīng)見(jiàn)式(5)和式(6)。

反應(yīng)(5)和反應(yīng)(6)將會(huì)降低陽(yáng)醚利用率，且堿量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致多糖分子鏈斷裂，分子質(zhì)量變小，小分子易溶于醇水溶液中，造成產(chǎn)率降低，因此反應(yīng)中必須控制堿量。

2.2 堿化溫度的影響

體系的反應(yīng)程度越高，改性后多糖分子鏈的氫鍵破壞就越厲害，在水中的溶解性越好，糖溶液的透光率就越高。透光率的高低直接反映了最終產(chǎn)品取代度的高低以及冷水溶解性能的好壞，本實(shí)驗(yàn)以透光率為主要指標(biāo)來(lái)確定反應(yīng)條件。堿化溫度對(duì)體系反應(yīng)影響很大，進(jìn)而影響糖溶液的透光率。在m(異丙醇)∶m(蒸餾水)=4∶1，n(NaOH)∶n(HTA)=1.6∶1，n(沙蒿子)=0.1 mol，堿化時(shí)間為1 h，醚化溫度為60 ℃，醚化時(shí)間為3.5 h的條件下，得到堿化溫度對(duì)糖溶液透光率的影響變化曲線，見(jiàn)圖1。

由圖1可知：當(dāng)堿化溫度低于55 ℃時(shí)，1%的糖溶液的透光率變化不明顯，可高達(dá)98%；4%的糖溶液的透光率呈現(xiàn)先迅速上升后又下降的趨勢(shì)；1%糖溶液的透光率明顯高于4%糖溶液的透光率，可見(jiàn)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)透光率的影響明顯。堿化溫度較低，沙蒿子多糖分子氫鍵破壞程度低，羥基與陽(yáng)醚反應(yīng)的幾率小，導(dǎo)致產(chǎn)品的透光率低；溫度升高，反應(yīng)體系中分子運(yùn)動(dòng)加速，堿破壞氫鍵的能力增強(qiáng)，有利于與陽(yáng)醚反應(yīng)，但是當(dāng)堿化溫度較高時(shí)，會(huì)加速多糖分子鏈的斷裂，從而影響產(chǎn)品的透光率，堿化溫度確定為45 ℃較適宜。

2.3 醚化溫度的影響

醚化溫度對(duì)體系中陽(yáng)醚與沙蒿子多糖氧負(fù)離子的反應(yīng)影響很大，在堿化溫度為45 ℃且其他反應(yīng)條件不變時(shí)，得到醚化溫度對(duì)1%糖溶液透光率的影響見(jiàn)圖2。

圖1 堿化溫度對(duì)透光率的影響Fig.1 Dependence of transmittance on alkalization temperature

圖2 醚化溫度對(duì)透光率的影響Fig.2 Dependence of transmittance on etherification temperature

由圖2可知，隨著醚化溫度的升高，糖溶液透光率呈先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)醚化溫度達(dá)到60 ℃時(shí)糖溶液透光率達(dá)到最大。溫度較低時(shí)，體系反應(yīng)速度較慢，從而影響產(chǎn)品透光率；當(dāng)溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)加速，體系反應(yīng)速度提高，但溫度超過(guò)60 ℃會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)加劇，使得透光率降低。故確定醚化溫度為60 ℃。

2.4 堿化時(shí)間的影響

堿化時(shí)間對(duì)NaOH分子滲透到料粒內(nèi)部，生成沙蒿子醚化反應(yīng)活性中心的程度有直接的影響，在堿化溫度為45 ℃且其他反應(yīng)條件不變時(shí)，得出堿化時(shí)間對(duì)增重率和透光率的影響(見(jiàn)圖3)。

由圖3可知，堿化時(shí)間對(duì)1%糖溶液的透光率影響不大，產(chǎn)品的增重率隨著堿化時(shí)間的延長(zhǎng)出現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)堿化時(shí)間為1.0 h時(shí)，增重率達(dá)到最大。由于沙蒿子多糖的組成復(fù)雜，且分子質(zhì)量較小，約為1.42×105[1]，堿化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)(如2.0 h)會(huì)使較多大分子降解為小分子并隨后處理的洗滌工序而流失，增重率明顯降低。因此選擇加入NaOH后直接加入陽(yáng)醚進(jìn)行反應(yīng)。

2.5 醚化時(shí)間的影響

醚化時(shí)間對(duì)醚化反應(yīng)程度有直接的影響。當(dāng)堿化時(shí)間為1.0 h且其他反應(yīng)條件不變時(shí)，得到醚化時(shí)間對(duì)糖溶液增重率和透光率的影響見(jiàn)圖4。

圖3 堿化時(shí)間對(duì)增重率和透光率的影響Fig.3 Dependence of weight gain rate and transmittance on alkalization time

圖4 醚化時(shí)間對(duì)增重率和透光率的影響Fig.4 Dependence of weight gain rate and transmittance on etherification time

由圖4可見(jiàn)，隨著醚化時(shí)間的延長(zhǎng)，1%糖溶液的透光率和增重率都呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，醚化時(shí)間為3.5 h時(shí)，透光率和增重率都達(dá)到最大。當(dāng)醚化時(shí)間為4.0 h時(shí)，糖溶液的增重率和透光率均急劇下降。這是由于副反應(yīng)發(fā)生，多糖大分子鏈斷裂，分子質(zhì)量變小，小分子溶于醇水溶液中流失，造成產(chǎn)率降低，透光率下降。綜合圖4，確定醚化時(shí)間為3.5 h。

2.6 堿醚比的影響

將堿量與陽(yáng)醚的物質(zhì)的量比定義為堿醚比。在加入NaOH后直接加入陽(yáng)醚且其他反應(yīng)條件均不變時(shí)，得到堿醚比對(duì)反應(yīng)最終產(chǎn)品性能的影響(見(jiàn)圖5)。

由圖5可知，隨堿醚比上升，透光率整體呈上升趨勢(shì)，黏度呈下降趨勢(shì)。隨著堿醚比升高，體系堿量增大，致使大量物料開(kāi)始發(fā)生降解，多糖分子鏈斷裂嚴(yán)重，黏度急劇下降。隨著堿醚比增大，堿的催化作用明顯，醚化反應(yīng)加快，氫鍵破壞加劇，透光率快速上升。綜合黏度和透光率的結(jié)果，堿醚比在1.5∶1左右為宜。

2.7 醇水比的影響

醇水比(質(zhì)量比，下同)在一定條件下直接影響沙蒿子多糖的溶脹，進(jìn)而影響與陽(yáng)醚的反應(yīng)程度。醇水比為3.0∶1時(shí)，體系很黏，不能正常攪拌，因此在n(NaOH)∶n(HTA)=1.5∶1，n(沙蒿子)=0.1 mol，醚化溫度為60 ℃，醚化時(shí)間為3.5 h的條件下，對(duì)醇水比為3.5∶1到5.5∶1的范圍進(jìn)行研究，得到醇水比對(duì)4%糖溶液透光率的影響(見(jiàn)圖6)。

由圖6可知，隨著醇水比增大，糖溶液透光率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。乙醇是沙蒿子多糖的沉淀劑，醇水比越大，沙蒿子多糖粒子收縮越厲害，不利于反應(yīng)體系中的堿和醚化劑滲透到沙蒿子多糖顆粒內(nèi)部，醚化反應(yīng)只在粒子表面進(jìn)行，粒子內(nèi)部氫鍵破壞程度小，因此糖溶液透光率低。故確定醇水比為3.5∶1較適宜。

圖5 堿醚比對(duì)黏度和透光率的影響Fig.5 Dependence of transmittance and apparent viscosity on the ratio of alkaline and etherifying agent

圖6 醇水比對(duì)增重率和透光率的影響Fig.6 Dependence of transmittance on ratio of isopropanol and distilled water

2.8 FTIR的表征

沙蒿子多糖原粉的紅外光譜圖和陽(yáng)離子化沙蒿子多糖的紅外光譜圖見(jiàn)圖7。

圖7 沙蒿子多糖原粉和陽(yáng)離子化沙蒿子多糖的紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectrogram of Artemisia seed’s gum and cationic Artemisia seed’s gum

圖8 沙蒿子多糖原粉和陽(yáng)離子化沙蒿子多糖的熱失重曲線Fig.8 TGA pattern of Artemisia seed’s gum and cationic Artemisia seed’s gum

圖7中3 000 cm-1～3 500 cm-1區(qū)域的2個(gè)吸收峰均歸屬于—OH彎曲振動(dòng)的一級(jí)泛頻；2 925.1 cm-1歸屬于—CH伸縮振動(dòng)；1 107.68 cm-1為—CO鍵的伸縮振動(dòng)。與原粉紅外光譜相比，陽(yáng)離子化沙蒿子多糖的紅外光譜圖中1 475.70 cm-1處有一明顯的吸收峰，屬于—CN伸縮振動(dòng)，表明沙蒿子多糖原粉與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨發(fā)生了醚化反應(yīng)。

2.9 熱失重分析

圖8為陽(yáng)離子化改性沙蒿子多糖和沙蒿子多糖原粉的熱失重曲線，原粉TGA失重曲線較陽(yáng)離子沙蒿子多糖平緩，這可能是因?yàn)樵壑泻谐嗵且酝獾钠渌》肿游镔|(zhì)發(fā)生分解，而改性后經(jīng)過(guò)洗滌工序，小分子流失，分子質(zhì)量分布變窄。沙蒿子多糖原粉溫度從200 ℃左右升至330 ℃時(shí)，原粉的質(zhì)量損失約為45%，而陽(yáng)離子化沙蒿子多糖質(zhì)量損失同樣值時(shí)的溫度范圍為230～300 ℃，表明改性后由于降解反應(yīng)的存在使耐熱性降低。

3 結(jié) 論

當(dāng)初始醇水比為3.5∶1，n(氫氧化鈉)∶n(陽(yáng)離子醚化劑)=1.5∶1時(shí)，反應(yīng)工藝條件為加入NaOH后直接進(jìn)行醚化反應(yīng)，醚化溫度為60 ℃，醚化時(shí)間為3.5 h時(shí)，制得的改性沙蒿子多糖冷水溶解性好，透光率達(dá)到80%以上，分子質(zhì)量分布變窄。

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