王 珊， 楊小玲， 張曼晨

（咸陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 咸陽(yáng) 712000）

模板法源于化學(xué)仿生學(xué)合成納米材料的方法。可以作為模板劑的分子很多，如表面活性劑、有機(jī)生物大分子、介孔材料等等，主要是模板通過(guò)分子間作用，在液相中對(duì)前軀體進(jìn)行誘導(dǎo)生長(zhǎng)，從而得到具有特定結(jié)構(gòu)的納米粒子或薄膜。 目前，通過(guò)模板法制備納米材料的研究受到了科研工作者的廣泛關(guān)注[1-2]。中國(guó)同濟(jì)大學(xué)的吳慶生等[3-4]以雞蛋殼的內(nèi)膜調(diào)控，制備得到了納米PbS、PbSe晶體和刺球狀的羥基磷灰石。郭中滿等[5]用成分中含有正硅酸乙酯的營(yíng)養(yǎng)液栽培蘆薈，以蘆薈葉的外表皮細(xì)胞壁模板狀植被，得到了納米SiO2晶體。一般情況下，是用聚合物的穩(wěn)定作用來(lái)保護(hù)熒光量子點(diǎn)及其發(fā)光性能。基于納米晶的復(fù)合物材料，可用于熒光標(biāo)記、熒光涂料，還可廣泛用于制備太陽(yáng)能電池、光催化劑、LED器件，以及傳感器等。

殼聚糖（Chitosan，簡(jiǎn)稱CS）分子中存在著活潑羥基、酰胺基、氨基等功能性基團(tuán)，常被用來(lái)作為模板，模擬天然貝殼中的生物礦化過(guò)程。如王紅艷[6]等利用殼聚糖為模板，通過(guò)控制溫度，得到了兩種不同形狀的納米硒，溫度低時(shí)納米硒為球形，溫度高時(shí)為棒狀。以殼聚糖易于成膜的性質(zhì)，利用分子上的活性氨基與過(guò)渡金屬的配位性能，通過(guò)模板誘導(dǎo)法制備得到有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合膜。并通過(guò)FTIR、SEM電鏡等手段對(duì)其進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

五水硫酸錳，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；硫代乙酰胺，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品，甲醛，分析純，洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；冰乙酸，分析純，天津市紅巖化學(xué)試劑廠產(chǎn)品。

紅外光譜儀，上海璟瑞科學(xué)儀器有限公司制造；差示掃描熱量?jī)x，耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)（上海）有限公司制造；循環(huán)伏安儀，日本SHIMADZU公司制造；KQ5200DE數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司制造；TD2001型電子天平，天津市秦斯特儀器有限公司制造。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

實(shí)驗(yàn)原理如圖1所示。

圖1 CS/MnS復(fù)合膜的制備原理Fig.1 Preparation of CS/MnS nanocomposite

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 基片清潔 將基片置于新配制好的鉻酸洗液中浸泡24 h，然后取出，先用大量蒸餾水洗滌，再用超聲處理，然后用蒸餾水充分洗滌后活化，在室溫下放置備用。

1.3.2 殼聚糖/硫化錳復(fù)合膜的制備

1）先配制0.25 mol/L的醋酸溶液，稱取100 mL該醋酸溶液，將殼聚糖制備為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的溶液。

2）在上述溶液中加入交聯(lián)劑甲醛溶液，攪拌15 min后置于準(zhǔn)備好的玻璃載片上流延成膜，置于30～40℃的烘箱中烘干 3～5 h，然后取出基片。

3）將此膜浸泡入濃度為1×10-4mol/L的硫酸錳溶液中，10～12 h后烘干備用。

4）烘好的基片放入配制好的硫代乙酰胺（TAA）溶液中，浸泡10～12 h，取出洗滌并干燥，重復(fù)上述操作5次，得到CS/MnS有機(jī)無(wú)機(jī)納米復(fù)合膜。

1.3.3 產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)表征

1）紅外光譜的測(cè)定：在常溫下，用KBr壓片，將所得到的CS/MnS有機(jī)無(wú)機(jī)納米復(fù)合膜利用IRPrestige-21型紅外光譜儀測(cè)定其紅外光譜，并進(jìn)行譜圖分析。結(jié)果見圖2。

圖2 殼聚糖、CS/MnS紅外光譜圖Fig.2 FTIR of chitosan and CS/MnS film

2）DSC（示差掃描量熱儀）測(cè)定：用Q100型DSC儀器，升溫速度為20℃/min，測(cè)試溫度為10～350℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下測(cè)定合成得到的CS/MnS有機(jī)無(wú)機(jī)納米復(fù)合膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

3）掃描電鏡：對(duì)得到的CS/MnS有機(jī)無(wú)機(jī)納米復(fù)合膜噴金處理后，利用JSM-6380掃描電鏡儀進(jìn)行掃描，并研究CS/MnS復(fù)合膜中MnS顆粒的均勻程度。

4）紫外測(cè)定：利用SPECORD 50型紫外可見分光光度計(jì)，以蒸餾水作為參比，在200～400 nm之間進(jìn)行紫外測(cè)定，從而得到CS/MnS有機(jī)無(wú)機(jī)納米復(fù)合膜的最大吸收波長(zhǎng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

在常溫下，用KBr壓片，將所得到的CS/MnS有機(jī)無(wú)機(jī)納米復(fù)合膜利用IRPrestige-21型紅外光譜儀測(cè)定其紅外光譜，并進(jìn)行譜圖分析。

如圖2所示，在3 480 cm-1處CS/MnS復(fù)合膜出現(xiàn)峰值，說(shuō)明-NH2或-OH參與螯合。CS/MnS復(fù)合膜中羥基、C—O伸縮振動(dòng)吸收峰分別為1 100 cm-1和1 050 cm-1處，說(shuō)明CS中的羥基參與MnS的螯合。CS/MnS復(fù)合膜中酰胺譜帶為1 550 cm-1向低頻位移，說(shuō)明-NH2參與螯合。另外，在1 000～1 700 cm-1區(qū)間內(nèi)峰強(qiáng)度變化很大，這有可能是由于-NH2參與了與MnS的螯合，N原子上的孤對(duì)電子有進(jìn)入錳的空軌道的可能，C—N鍵的電子云向N原子轉(zhuǎn)移，引起C—N鍵的偶極距增大，使得峰強(qiáng)度變大。在1 450 cm-1附近出現(xiàn)了新的硫鍵，這就說(shuō)明該物質(zhì)中存在MnS，由此可以證明該物質(zhì)就是所制備的CS/MnS復(fù)合膜。

2.2 TGA分析

對(duì)CS/MnS有機(jī)無(wú)機(jī)納米復(fù)合膜進(jìn)行TGA實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如圖3所示，CS/MnS有機(jī)無(wú)機(jī)納米復(fù)合膜在800℃完全失重，說(shuō)明復(fù)合膜具有比較高的熱穩(wěn)定性。其熱分解起始溫度是275℃。證明在殼聚糖和MnS間存在比較強(qiáng)的相互作用。而且經(jīng)過(guò)TGA分析可以得知，其中MnS在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約5%。

圖3 CS/MnS膜的TGA分析圖Fig.3 TGA figure of CS/MnS film

2.3 DSC分析

將制備出來(lái)的CS/MnS有機(jī)無(wú)機(jī)納米復(fù)合膜和CS膜分別用示差掃描量熱儀測(cè)定。測(cè)試溫度為10～330℃，升溫速率為20℃/min，其DSC圖見圖4。由圖4可知，在殼聚糖膜和CS/MnS有機(jī)無(wú)機(jī)納米復(fù)合膜的DSC升溫曲線上，100℃左右均出現(xiàn)了非常寬的吸熱峰?？梢哉J(rèn)定為溶劑揮發(fā)所引起。而且由于殼聚糖膜中溶劑較多，其100℃處吸熱峰寬度更大。殼聚糖膜的熱分解發(fā)生在250℃左右，而CS/MnS有機(jī)無(wú)機(jī)納米復(fù)合膜的玻熱分解發(fā)生溫度為265℃。由于無(wú)機(jī)物的存在，進(jìn)一步提高了穩(wěn)定性，印證了TGA中殼聚糖和MnS存在比較強(qiáng)的相互作用。

圖4 殼聚糖膜、CS/MnS膜的DSC圖Fig.4 DSC figure of chitosan film and CS/MnS film

2.4 紫外光譜分析

如圖5所示為CS/MnS納米復(fù)合膜以二次水為溶劑，在200～400 nm之間進(jìn)行紫外測(cè)定分析的紫外光譜圖。由于復(fù)合膜中MnS為納米級(jí)的結(jié)構(gòu)，由于納米尺寸的量子效應(yīng)，產(chǎn)物的吸收光譜表現(xiàn)為寬的吸收帶。其最大吸收波長(zhǎng)位于305 nm處，與體相材料（387 nm）[7]相比明顯地出現(xiàn)了藍(lán)移，這是由于產(chǎn)物中納米結(jié)構(gòu)的量子尺寸效應(yīng)所致。通過(guò)其紫外光譜譜圖線條平滑，而且吸收峰尖銳，證明復(fù)合膜中的顆粒大小均勻，而且處于納米級(jí)。證明了產(chǎn)物中半導(dǎo)體由于材料的尺寸納米化而發(fā)生了顯著的量子效應(yīng)和表面效應(yīng)，從而引起光致發(fā)光性能的改變。

圖5 CS/MnS的紫外光譜圖Fig.5 UV figure of CS/MnS film

2.5 掃描電鏡分析

圖6顯示的是所得產(chǎn)物的SEM照片。

圖6 CS/MnS的紫外光譜圖Fig.6 SEM of CS/MnS film

從圖6可以看出，以殼聚糖膜為模板所得到的MnS納米晶為近球形，由標(biāo)尺計(jì)算所得，小顆粒的粒徑約為100 nm，大顆粒的粒徑約為1 500 nm左右?？赡艿脑蚴歉叻肿渔湸丶鸨碛^上顆粒增大的現(xiàn)象，實(shí)際上顆粒與顆粒之間被高分子鏈所隔離，這點(diǎn)從紫外吸收的單峰可以予以證實(shí)。引起團(tuán)聚的原因可能是殼聚糖的空間結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)分布得不均勻所致。通過(guò)紫外光譜最大吸收峰的位置，納米MnS實(shí)際顆粒大小應(yīng)為50 nm[8]。殼聚糖模板上的氨基首先與Mn2+形成絡(luò)合物，Mn2+聚集而形成核位點(diǎn)。S2-通過(guò)擴(kuò)散至Mn2+處而成核，由于TAA不斷分解S2-而反應(yīng)生成MnS粒子；而殼聚糖大分子鏈的存在及活性基團(tuán)的位置限制了硫離子的擴(kuò)散，而生成的粒子包裹在殼聚糖的空間結(jié)構(gòu)中，從而形成了復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)語(yǔ)

以殼聚糖為模板，在室溫下通過(guò)模板誘導(dǎo)法制備出了CS/MnS納米復(fù)合膜。通過(guò)DSC表征，發(fā)現(xiàn)CS/MnS納米復(fù)合膜有較好的穩(wěn)定性，尖銳的UVVis吸收峰說(shuō)明其光學(xué)性質(zhì)良好。殼聚糖的耐水性強(qiáng)，其膠粘性能遠(yuǎn)強(qiáng)于大豆膠體和酪蛋白質(zhì)。此復(fù)合材料在膠黏劑、光電領(lǐng)域有可能具有廣泛的應(yīng)用前景。

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