奚小網(wǎng)

（無(wú)錫職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214121）

持續(xù)不斷的霧霾天氣，使人們對(duì)化石能源對(duì)環(huán)境帶來(lái)的污染等問(wèn)題越來(lái)越關(guān)注，太陽(yáng)能作為一種可再生能源日益受到重視，世界上很多國(guó)家都將太陽(yáng)能利用作為新型可再生能源發(fā)展的重點(diǎn)。太陽(yáng)電池是太陽(yáng)能利用最重要的方式之一，硅基太陽(yáng)電池發(fā)電已產(chǎn)業(yè)化，但成本偏高。開發(fā)出具有高效率、低成本的新型太陽(yáng)電池日趨成為研究的重點(diǎn)。上世紀(jì)九十年代以來(lái)，納米材料在光電轉(zhuǎn)換方面的應(yīng)用研究得到了快速的發(fā)展。1991年瑞士洛桑高等工業(yè)學(xué)院Gr－tzel教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組，把以前的平板電極改成納米TiO2多孔薄膜電極后制成染料敏化太陽(yáng)電池 （Dye－Sensitized Solar Cells，簡(jiǎn)稱DSC），光電轉(zhuǎn)換效率取得了7.1%的突破性進(jìn)展［1］，目前其光電轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到12.3%［2］，這使得DSC成為具有大規(guī)模應(yīng)用前景的低價(jià)高效太陽(yáng)電池的一個(gè)新的選擇。

1 染料敏化太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)

DSC主要由透明導(dǎo)電玻璃、納米多孔薄膜光陽(yáng)極、染料光敏化劑、電解質(zhì)和對(duì)電極等五個(gè)部分組成。DSC內(nèi)部主要電荷傳輸及交換過(guò)程如圖1所示。染料分子吸收太陽(yáng)光后從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)染料的電子迅速注入到納米半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中，隨后擴(kuò)散至導(dǎo)電基底，經(jīng)外回路轉(zhuǎn)移至對(duì)電極，處于氧化態(tài)的染料被還原態(tài)的電解質(zhì)還原再生，氧化態(tài)的電解質(zhì)在對(duì)電極接受電子被還原，從而完成了電子輸運(yùn)的一個(gè)循環(huán)過(guò)程。

圖1 染料敏化太陽(yáng)電池內(nèi)部電荷傳輸與交換示意圖

DSC通過(guò)光化學(xué)過(guò)程實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換，光的吸收和電荷的傳輸分離分別由不同的材料完成。其中光吸收由吸附在納米TiO2多孔薄膜表面的染料光敏化劑完成，電荷分離和傳輸則由納米TiO2多孔薄膜承擔(dān)。染料光敏化劑多采用具有化學(xué)穩(wěn)定性高、氧化還原和光譜響應(yīng)特性好等優(yōu)勢(shì)的多吡啶釕配合物，如：N3、N719、C101等。電解質(zhì)在DSC中主要通過(guò)氧化還原電對(duì)起到在工作電極和對(duì)電極之間輸運(yùn)電荷的作用。由于DSC的電荷傳輸依靠多數(shù)載流子實(shí)現(xiàn)，半導(dǎo)體材料來(lái)源豐富，主要采用大面積絲印技術(shù)及簡(jiǎn)單的隧道窯燒結(jié)制備，制作工藝簡(jiǎn)單，成本低廉（約為單晶硅電池的十分之一），安全無(wú)毒，環(huán)境友好，在大面積工業(yè)化生產(chǎn)中優(yōu)勢(shì)明顯。

由于DSC成本和工藝技術(shù)等方面的優(yōu)勢(shì)，迅速成為太陽(yáng)電池研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。二十多年來(lái)，瑞士的Gr－tzel小組、美國(guó)的國(guó)家能源部可再生能源實(shí)驗(yàn)室（NREL）、澳大利亞的Dyesol公司、英國(guó)G24i公司等研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)都在進(jìn)行TiO2基光伏電池技術(shù)開發(fā)研究［3－4］，日本已有100多家研究機(jī)構(gòu)和公司參與研發(fā)，申請(qǐng)專利超過(guò)了1 600項(xiàng)。我國(guó)目前研究DSC電池的科研單位超過(guò)40家，中國(guó)科學(xué)院在1994年就組織了等離子體所、理化所、化學(xué)所、物理所、上海硅酸鹽研究所、上海技物所等10多個(gè)研究所進(jìn)行DSC的研究［5－6］，中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)所利用自主研發(fā)的染料C101組裝的DSC轉(zhuǎn)換效率達(dá)到11%［7］。高校中北京大學(xué)、清華大學(xué)、南京大學(xué)等30多所大學(xué)先后在DSC基礎(chǔ)和應(yīng)用研究上取得了較好的結(jié)果［8－10］。在DSC的應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化研究方面，中科院等離子體所于2004年底成功完成了500W染料敏化太陽(yáng)電池示范系統(tǒng)的建設(shè)并投入運(yùn)行，在2011底完成了0.5MW染料敏化太陽(yáng)電池的中試生產(chǎn)線建設(shè)，為DSC的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

2 DSC光陽(yáng)極研究

納米薄膜光陽(yáng)極是影響DSC光電轉(zhuǎn)換效率的重要因素之一［11］，它不僅影響著染料光敏化劑的吸附和電子轉(zhuǎn)移、入射光在多孔薄膜內(nèi)的傳輸，還承擔(dān)光生電子在多孔薄膜內(nèi)傳輸和轉(zhuǎn)移的媒介作用。近年來(lái)，國(guó)際同行針對(duì)納米多孔薄膜的研究主要集中在以下三個(gè)方面：一方面是對(duì)納米TiO2薄膜進(jìn)行物理和化學(xué)改性，提高電子在納米TiO2多孔薄膜中的擴(kuò)散速率，減少其與電解質(zhì)溶液中的復(fù)合；另一方面就是采用納米TiO2多孔薄膜自組裝一維納米材料的應(yīng)用研究［12］；還有就是積極探索利用其他寬禁帶半導(dǎo)體（如Fe2O3、SnO2、WO3、ZnO等）代替TiO2作為光陽(yáng)極的半導(dǎo)體材料，然而用這些半導(dǎo)體制備的太陽(yáng)電池，其光電轉(zhuǎn)換效率比納米TiO2太陽(yáng)電池要低得多［13］。

DSC工作時(shí)，染料分子在外來(lái)光激發(fā)下，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，由于激發(fā)態(tài)的不穩(wěn)定性，電子注入到能級(jí)更低的半導(dǎo)體導(dǎo)帶上，實(shí)現(xiàn)電子產(chǎn)生到分離的過(guò)程。注入到導(dǎo)帶中的電子在納米多孔半導(dǎo)體薄膜中通過(guò)擴(kuò)散到達(dá)導(dǎo)電襯底，電子在多孔薄膜內(nèi)的傳輸很慢，電子從產(chǎn)生到成功傳輸?shù)绞占姌O所用的平均時(shí)間即傳輸時(shí)間約為10ms或者更長(zhǎng)［14］。在此過(guò)程中，由于電解質(zhì)與納米多孔半導(dǎo)體表面接觸，相當(dāng)一部分電子在傳輸過(guò)程中與電解質(zhì)中的氧化還原電對(duì)發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，這也是整個(gè)電池內(nèi)部主要的復(fù)合反應(yīng)，導(dǎo)致光生電流密度大大降低。可見在DSC內(nèi)部一系列的動(dòng)力學(xué)過(guò)程中，電子的產(chǎn)生、傳輸、復(fù)合三個(gè)過(guò)程決定著電池的光伏性能。采取各種方法和措施增加光生電子的產(chǎn)率，提高電子在多孔薄膜的傳輸速率，抑制電子與電解質(zhì)中的氧化還原電對(duì)復(fù)合幾率，才能最大幅度地提高電池的性能?？蒲腥藛T嘗試采用各種方式，如：改變TiO2晶形、顆粒大小或采用TiCl4溶液、酸、溶膠、電沉積等處理TiO2薄膜，來(lái)改善多孔膜內(nèi)TiO2顆粒間的接觸，增強(qiáng)電子的傳輸性能；用過(guò)渡金屬、稀土元素等對(duì)TiO2進(jìn)行摻雜，改變其能級(jí)結(jié)構(gòu)；在TiO2薄膜表面包覆一層金屬氧化物及稀土元素氧化物形成“核－殼”結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體或絕緣體阻擋層來(lái)減少電子的復(fù)合等，來(lái)提高DSC的光電轉(zhuǎn)換效率，取得了較好的研究效果［15－17］。

根據(jù)擴(kuò)散理論，普遍認(rèn)為電子在傳輸過(guò)程中的動(dòng)力來(lái)源于其本身的濃度梯度。一般來(lái)說(shuō)，DSC光陽(yáng)極薄膜都是由納米TiO2粒子印刷到導(dǎo)電基底表面而制成。納米粒子之間存在大量的界面，構(gòu)成了電子傳輸過(guò)程中的能量勢(shì)壘，大大降低了電子在光陽(yáng)極薄膜中的傳輸壽命，從而限制了DSC的光電轉(zhuǎn)換效率。為得到晶形更加完整，電子傳輸距離更遠(yuǎn)，比表面積更大的光陽(yáng)極材料，納米線、納米管、納米棒等被運(yùn)用于DSC光陽(yáng)極的研究中。Gubbala［18］等制備出SnO2納米線并將其應(yīng)用于DSC中，得到比納米顆粒DSC高出200mV的開路電壓；他們還指出樹枝狀或互聯(lián)的納米線可獲得更高的效率。Smith［19］等采用堿性水熱合成法，獲得單晶銳鈦礦相TiO2納米線，取得5.0%的DSC光電轉(zhuǎn)換效率。因具有更大的比表面積、垂直有序的排列分布等優(yōu)勢(shì)，納米管也引起了人們的關(guān)注。通過(guò)引入納米管可增加光散射中心的數(shù)量，增強(qiáng)光的捕獲能力，從而提高電池性能。Taylor［20］等通過(guò)模板法制備出高度有序TiO2納米管，所得DSC的光電轉(zhuǎn)換效率為3.5%。除納米線、納米管外，納米棒、納米針、納米帶、納米片、納米纖維、納米球、納米花等新型結(jié)構(gòu)也被引入到DSC的研究中。中科院新型薄膜太陽(yáng)電池重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室盛江等根據(jù)亞微米球和納米顆粒的復(fù)合薄膜具有良好的光散射能力和染料吸附能力，采用底層為6μm的10%亞微米球復(fù)合薄膜、頂層為4μm的50%亞微米球復(fù)合薄膜制成的雙層結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極和C101染料組裝的DSC，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了9.68%［21］。在材料的選擇和結(jié)構(gòu)改進(jìn)方面，單晶納米線、納米纖維等有序結(jié)構(gòu)的引入是光陽(yáng)極材料發(fā)展的突破。

借助電化學(xué)阻抗譜（EIS）、強(qiáng)度調(diào)制光電流譜（IMPS）／強(qiáng)度調(diào)制光電壓譜（IMVS）等技術(shù)研究表明，薄膜光陽(yáng)極的形貌特性對(duì)電子傳輸動(dòng)力學(xué)有著顯著的影響。電子在幾何網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散、傳輸以及復(fù)合等過(guò)程與薄膜的孔洞率、納米顆粒堆積排布方式等有著密切的聯(lián)系。

3 結(jié)論與展望

鑒于DSC獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，借助一定的技術(shù)手段構(gòu)建DSC的理論模型，通過(guò)對(duì)其內(nèi)部電子的產(chǎn)生、傳輸、復(fù)合三個(gè)過(guò)程進(jìn)行分析計(jì)算，制備具有比表面積大、電子傳輸速度快、光收集效率高且能有效抑制電荷復(fù)合的薄膜，是光陽(yáng)極新材料和結(jié)構(gòu)改進(jìn)努力的方向。

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