許并社，高志翔，王 華，郝玉英

(1.太原理工大學(xué)新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原030024)

(2.太原理工大學(xué)新材料工程技術(shù)研究中心，山西太原030024)

(3.太原理工大學(xué)物理與光電工程學(xué)院，山西 太原030024)

(4.山西大同大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，山西大同037009)

1 前 言

有機(jī)發(fā)光器件(Organic Light Emitting Device，OLED)作為一種新型的平板顯示器，具有驅(qū)動(dòng)電壓低、響應(yīng)速度快、視角大、輕薄美觀及可以任意彎曲等特點(diǎn)，展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。隨著OLED技術(shù)的發(fā)展，OLED的性能逐步提高，實(shí)用化的OLED已經(jīng)研發(fā)出來[1]。但OLED仍然存在發(fā)光效率較低以及器件壽命較短的問題，成為制約其推廣應(yīng)用的技術(shù)瓶頸，如何提高OLED發(fā)光效率和延長器件使用壽命成為目前OLED研究熱點(diǎn)[2－4]。已有研究結(jié)果表明:OLED的器件性能不僅取決于OLED所使用材料的性能，而且在很大程度上取決于OLED界面的物理與化學(xué)性質(zhì)，而器件性能又是由OLED界面結(jié)構(gòu)(如界面的化學(xué)結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、相結(jié)構(gòu)、原子結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)等等)所決定的。OLED中材料界面承擔(dān)著物質(zhì)與能量傳輸?shù)淖饔?，如原子、載流子以及激子的傳輸，直接影響OLED的器件性能[5]。在OLED中，界面區(qū)域內(nèi)載流子陷阱密度較大，一方面阻礙了載流子的注入，另一方面形成無輻射復(fù)合中心，導(dǎo)致器件發(fā)光效率降低。此外，由于光反射或衍射等光物理行為，器件發(fā)射的光會(huì)被界面所吸收，這也是導(dǎo)致其發(fā)光效率較低一個(gè)主要原因[6]。OLED界面具有較高界面能，在界面區(qū)域內(nèi)的材料易與環(huán)境中的水和氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成熒光淬滅中心，這將導(dǎo)致OLED器件壽命的縮短等[7]。由此可見，開展OLED中的界面研究，有助于提高發(fā)光效率和延長器件使用壽命。

OLED的界面是指器件中兩物質(zhì)之間通過庫侖力、范德華力或化學(xué)鍵合等構(gòu)成的接觸面、層與層的分界層，不是一個(gè)簡單的幾何面，而是具有幾個(gè)到幾十個(gè)，乃至過百個(gè)原子厚度的區(qū)域，廣泛存在于各功能層之間以及各功能層所用的材料中。如圖1所示，依據(jù)界面兩側(cè)材料的組成，可以將界面分為:金屬/有機(jī)界面、有機(jī)/有機(jī)界面、陽極/有機(jī)界面以及層內(nèi)部材料界面[8－13]。這些界面態(tài)的形成會(huì)影響到載流子的有效注入、遷移，激子的形成與復(fù)合，發(fā)光區(qū)域的位置，復(fù)合效率，器件的穩(wěn)定性和使用壽命等，OLED界面對(duì)器件的效率和長期工作穩(wěn)定性有著重要的影響。本文將針對(duì)上述4種界面介紹一下OLED界面的研究進(jìn)展。

圖1 OLED的界面結(jié)構(gòu)Fig.1 Interface structure of OLED

2 OLED中界面的研究現(xiàn)狀

2.1 金屬/有機(jī)界面研究

為了提高OLED的發(fā)光效率，要求電子和空穴的傳輸平衡，因此通常在OLED中的發(fā)光層與陰極間添加電子傳輸層(Electron Transportation Layer，ETL)，其所使用材料為具有大的電子親和勢(shì)和高的電子遷移率的電子傳輸 材 料，如Alq3[14]，PBD[15]，DPVBi[16]，Beq2[17]，TPBI[18]，TAZ[19]等，上述材料一般具有大的共軛平面，有優(yōu)良的接受電子的能力和較高的電子傳輸速率。Salaneck等[20]結(jié)合XPS對(duì)金屬沉積到電子傳輸材料上及其器件的系統(tǒng)研究表明，化學(xué)反應(yīng)和金屬擴(kuò)散很容易在許多界面發(fā)生，使得數(shù)據(jù)的分析變得相當(dāng)復(fù)雜。

為了提高電子的注入，OLED一般都選擇低功函數(shù)的金屬作為陰極，如 Ag，Mg，Al，Li，Cs，Ca，Ba，In和 Sr等[21－23]。Stossel等[24]研究了不同功函數(shù)的金屬陰極對(duì)以Alq3為發(fā)光層的OLED的影響，研究結(jié)果表明:由于低功函數(shù)金屬的化學(xué)性質(zhì)活潑，在空氣中很容易被氧化，不利于器件的穩(wěn)定性。因而，常把低功函數(shù)的金屬和高功函數(shù)的而且化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定的金屬一起蒸發(fā)形成合金陰極，如 Mg∶Ag(10∶1)[25]，Li:Al(0.6%Li)合金陰極等[25]，其優(yōu)點(diǎn)在于不僅可以提高器件的量子效率和穩(wěn)定性，而且惰性金屬還可以彌補(bǔ)單一金屬薄膜的諸多缺陷，提高金屬多晶薄膜的穩(wěn)定性。此外，堿金屬復(fù)合物也經(jīng)常與Al組成陰極，如Li2O，Cs2CO3等，當(dāng)其厚度為0.3～1.0 nm時(shí)，器件的工作電壓降低，發(fā)光效率也得到增大，這是由于堿金屬復(fù)合物在蒸鍍過程中發(fā)生分解，在發(fā)光層與Al界面生產(chǎn)Li2O和Cs2O，有效降低陰極功函數(shù)并改善電子注入，從而有利于提高其發(fā)光效率，如圖2所示[26]。且相比熱蒸鍍的Al∶Li合金電極器件具有更好的重復(fù)性，因?yàn)閴A金屬化合物熱蒸鍍厚度較容易控制。

圖2 器件亮度300 cd/m2時(shí)發(fā)光效率和開啟電壓與Li2O功能層厚度曲線Fig.2 EL efficiency and turn-on voltage characteristics as a function of the thickness of lithium oxide(Li2O)at 300 cd/m2

2.2 有機(jī)/有機(jī)界面研究

1988年，日本的Adachi[27]采用空穴傳輸層(HTL)/發(fā)光層(EML)/電子傳輸層(ETL)三層器件結(jié)構(gòu)，形成雙異質(zhì)結(jié)，獲得了更高亮度和長壽命的藍(lán)光器件。此后，基于載流子傳輸平衡與界面能級(jí)匹配的觀點(diǎn)被大家廣泛地研究[28]。空穴阻擋層(HBL)被引入到ETL/EML或空穴注入層(HIL)/HTL異質(zhì)界面[29]，能有效地控制空穴在上述異質(zhì)界面的傳輸，其優(yōu)勢(shì)在于提高了發(fā)光效率而不損害電流，也不會(huì)引起閾值電壓的升高。相應(yīng)地，電子阻擋層(EBL)也被用于HTL/EML或HIL/HTL異質(zhì)界面[30]，能有效地阻止激子或電子泄漏到EML，從而增加電子空穴的復(fù)合幾率，最終提高發(fā)光效率。

但是，多層器件結(jié)構(gòu)的引進(jìn)也帶來了一些不利的因素。首先，在有機(jī)/有機(jī)界面內(nèi)由于晶格的不連續(xù)性，缺陷比內(nèi)部相對(duì)多一些，這些缺陷都會(huì)形成非輻射復(fù)合中心，成為載流子傳輸陷阱，導(dǎo)致器件性能下降;其次，由于有機(jī)材料間的最高被占有分子軌道(HOMO)和最低空分子軌道(LUMO)不同，引起有機(jī)/有機(jī)界面內(nèi)的電荷積累，影響電子與空穴載流子的順暢流動(dòng)，進(jìn)一步加劇電荷積累，從而形成空間電荷區(qū)，產(chǎn)生較強(qiáng)的內(nèi)建電場(chǎng)阻礙電子和空穴的注入及傳輸，導(dǎo)致器件閾值電壓的升高。此外，實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)了OLED中載流子在界面處大量積累，而大量的電子和空穴在ETL和HTL界面處狹窄范圍內(nèi)復(fù)合，產(chǎn)生局部過熱，使得有機(jī)發(fā)光層因玻璃化而失效;而且在有機(jī)/有機(jī)界面間會(huì)產(chǎn)生激基復(fù)合物，引起界面發(fā)射，影響OLED發(fā)光的穩(wěn)定性。

針對(duì)上述問題，1999年Choong[31]提出了全程均勻互摻法，其器件結(jié)構(gòu)為 ITO/CuPc/NPB∶Alq3∶Mqa/LiF/Al，其中整個(gè)NPB層和Alq3層共摻雜形成的雙極性傳輸層內(nèi)均勻摻雜Mqa(按1∶1∶0.3%比例)，其器件壽命超過了70 000 h，但該方法須去除未摻雜的NPB層和Alq3層，增加了電極處激子淬滅的幾率，電子和空穴的遷移率在互摻層中將明顯下降，但是如果注入的空穴和電子能被限制在一個(gè)薄層內(nèi)高效復(fù)合形成激子，就沒有必要在整個(gè)功能層內(nèi)都進(jìn)行摻雜。為此，馬東閣[32]等人采用了濃度梯度式漸變互摻法，其器件結(jié)構(gòu)如圖3所示，將互摻區(qū)分5層進(jìn)行摻雜，每一層中的NPB與Alq3濃度比不同，從10∶1級(jí)變?yōu)?∶10。

這種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)模糊了有機(jī)/有機(jī)界面，提高了電子與空穴的遷移率;與此同時(shí)，互摻區(qū)內(nèi)的電子與空穴的跳躍距離增大，傳輸變慢，電子與空穴的復(fù)合幾率變大。2007年，Kondakovd等人[33]報(bào)道了以 CBP為主體材料，Ir(ppy)3為磷光摻雜劑的有機(jī)電致磷光器件同時(shí)利用了單線態(tài)和三線態(tài)激子，其內(nèi)量子效率大大提高，更有效地削弱了有機(jī)傳輸層間的異質(zhì)結(jié)界面效應(yīng)。

我們課題組以典型有機(jī)電致磷光器件ITO/NPB/CBP∶Ir(ppy)3/BAlq/Alq3/LiF/Al為研究對(duì)象，在 NPB/CBP∶Ir(ppy)3界面、CBP∶Ir(ppy)3/BAlq界面以及BAlq/Alq3界面處構(gòu)造凹凸穿插結(jié)構(gòu)。通過各項(xiàng)器件性能測(cè)試表明:在有機(jī)電致磷光器件有機(jī)層界面間采用凹凸穿插結(jié)構(gòu)，一方面能夠降低載流子陷阱密度，減少高電流密度下的磷光淬滅中心形成，另一方面能增加載流子復(fù)合界面面積，從而分散界面三線態(tài)激子，最終降低三線態(tài)－三線態(tài)激子的淬滅，同時(shí)界面凸起的存在還有利于將部分波導(dǎo)光耦合到器件外。

圖3 器件結(jié)構(gòu)示意圖(a)與NPB與Alq3濃度級(jí)進(jìn)式漸變互摻示意圖(b)Fig.3 Schematic diagrams of device structure of graded device(a)and the concentration distribution of NPB and Alq3in the graded region(b)

我們課題組也進(jìn)行了界面發(fā)光研究，利用NPB/Zn(4-TfmBTZ)2形成界面激基復(fù)合物得到了較純的白光，其色坐標(biāo)值為(0.31，0.34)，顯色指數(shù)為90.2，見圖 4[28]。

2.3 陽極/有機(jī)界面研究

ITO是目前OLED的首選陽極材料，它具有優(yōu)異的可見光透過性和電導(dǎo)率，但同時(shí)又是一個(gè)表面特性較難控制的材料，而且不同的ITO表面特性有著不同的功函數(shù)，這對(duì)于空穴向有機(jī)層的注入和OLEDs的性能有很大的影響。目前ITO表面處理方法[34]主要有酸或堿處理、氧等離子體處理、氧氣輝光放電、紫外－臭氧輻照處理、化學(xué)處理、CHF3等離子體處理、SF6等離子體處理、低能離子束處理等以及這些方法的結(jié)合，上述方法能有效提高ITO的功函數(shù)，降低ITO與有機(jī)層之間的空穴注入勢(shì)壘，從而改善OLED的器件性能。

圖4 具有NPB/Zn2(4-tfmBTZ)4界面結(jié)構(gòu)的白光OLED的EL譜(a)及能級(jí)圖(b)Fig.4 EL spectra(a)and energy level diagram(b)of white light with interface structure of NPB/Zn2(4-tfmBTZ)4

圖5 退火后的氣相沉積空穴注入層薄膜(50 nm)形貌:(a)經(jīng)過TAASi3自組裝處理的ITO基板上加熱到80℃恒溫1 h生長TPDSi2掃描顯微鏡圖，(b)沒有經(jīng)過自組裝處理的ITO基板上加熱到80℃恒溫1 h生長TPDSi2，(c)沒有經(jīng)過自組裝處理的ITO基板上加熱到120℃恒溫1 h生長NPB.旋涂/交聯(lián)TAASi3和TPDSi2層引起類似效果，(d)TPD層在80℃下退火處理的薄膜形貌，(e)NPB層在90℃下退火處理的薄膜形貌。(d)和(e)都表明空穴傳輸層的結(jié)晶形貌Fig.5 Optical micrographs of vapor-deposited HTL film(50 nm)morphology after annealing:(a)TPDSi2(80℃for 1.0 h)on ITO substrates treated with a cured TAASi3SAM.(b)TPDSi2(80℃ for 1.0 h)on bare ITO.(c)NPB(120℃ for 1.0 h)on bare ITO.Spin-coated/cross-linked TAASi3and TPDSi2layers induce similar effects.Polarized optical microscopic images of 50 nm.TPD(d)and NPB(e)film morphologies following annealing the structure ITO/CuPc(10 nm)/HTL(50 nm)at 80℃and 90℃，respectively.Both images show templated crystallization of the HTL

利用分子自組裝技術(shù)對(duì)ITO進(jìn)行表面有機(jī)功能化，也將有助于改善OLED的器件性能。T J Mark等人利用陽極界面工程[35]，在ITO電極上先自組裝一層含硅的三苯胺空穴傳輸材料，如TTA，TPD-Si2和TPD-Si4等，再在其上蒸鍍空穴傳輸材料TPD和NPB，對(duì)照實(shí)驗(yàn)為傳統(tǒng)器件結(jié)構(gòu)ITO/CuPc/HTL/Alq3/Al的OLED，測(cè)試結(jié)果表明:傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)器件經(jīng)80℃熱處理后，TPD層和NPB層都存在明顯的結(jié)晶，而經(jīng)TTA自組裝后的器件可以獲得平整度相當(dāng)好的TPD傳輸層，見圖5。由此可見，ITO電極經(jīng)含硅的三苯胺空穴傳輸材料自組裝后有效改善了空穴傳輸層的分相和結(jié)晶行為。Kato報(bào)道了一種空穴逐步注入的方法[36]，通過在ITO表面依次組裝4種具有不同還原勢(shì)的有機(jī)分子，形成一個(gè)空穴注入梯度，使得空穴一步一步很容易注入到有機(jī)發(fā)光層中，這種方法不但改善了有機(jī)層與ITO的粘結(jié)性，而且顯著提高了空穴的注入和器件的發(fā)光效率，降低了閾值電壓。R H Friend等[37]報(bào)道了在PEDOT與聚合物發(fā)光層之間引入一層10 nm厚度的半導(dǎo)體聚合物界面層，聚合物發(fā)光器件的效率得到非常顯著地改善，TFB直接在PEDOT:PSS上旋涂成膜，界面層的引入顯著阻擋了在PEDOT:PSS界面的輻射激子的淬滅，使器件效率大大提高。

改善ITO表面的平整度對(duì)改善OLED性能非常重要。Shen等[38]發(fā)現(xiàn)用Pt修飾ITO電極后，不但可以改善ITO電極的表面平整度，而且還可以有效改善空穴從ITO電極向有機(jī)層的注入效率，使器件的性能得到很大改善，而且也降低了器件的啟亮電壓。R H Friend等[37]發(fā)現(xiàn)二價(jià)過渡金屬化合物(TMDCs)如MoS2也可以作為空穴注入和傳輸材料，他們采用溶液制備了一層有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的TMDCs如MoS2和NbSe2，并用AFM，XRD和小角XRS對(duì)其進(jìn)行了表征，表明MoS2均勻的覆蓋了ITO電極表面，他們用MoS2和NbSe2修飾ITO電極，以聚芴FBT和TFB為發(fā)光層材料，制備了兩種器件:ITO/MoS2/FBT/Ca/Al和 ITO/NbSe2/TFB/Ca/Al，并 與器件ITO/PEDOT:PSS/FBT/Ca/Al進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)MoS2和NbSe2等高功函化合物的存在能有效地降低空穴注入勢(shì)壘，改善器件性能。此外，Z H Lu小組[39]和C H Chen小組[40]分別采用C60和 CuPc摻雜NPB作為空穴注入層摻雜，提高了器件的效率和穩(wěn)定性，這是由于C60和CuPc摻雜到空穴注入層中能減弱空穴的注入，有效平衡電子和空穴的注入，因而器件的性能得到明顯改善。M G Helander等人[41]使用經(jīng)過紫外線照射預(yù)處理過的帶電負(fù)性的鹵素氯原子對(duì)ITO表面進(jìn)行處理，使得器件外量子效率達(dá)到54%，功率效率達(dá)到240 lm/W，見圖 6 和圖 7[41]。

但是對(duì)于陽極/有機(jī)界面的研究還有許多問題存在著爭議，比如有人認(rèn)為引入自組裝層和絕緣緩沖層后，器件性能的提高歸結(jié)于空穴注入的增強(qiáng)和電極/有機(jī)界面的粘結(jié)性增強(qiáng)，有人則認(rèn)為應(yīng)歸于絕緣層阻擋了空穴的注入，平衡了器件中電子和空穴的電流，使得器件性能得到提高。

2.4 層內(nèi)部材料界面

OLED的層內(nèi)部材料界面具有較高界面能，界面區(qū)域內(nèi)的材料容易與環(huán)境中的水和氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成副產(chǎn)物，形成熒光猝滅中心，導(dǎo)致OLED的器件壽命較短，因?yàn)橥ㄟ^器件封裝不能完全避免水與氧對(duì)OLED的侵蝕，經(jīng)過長時(shí)間積累也將導(dǎo)致OLED的老化。解決這個(gè)問題的關(guān)鍵在于如何有效避免水和氧對(duì)OLED的侵蝕。然而，這個(gè)研究領(lǐng)域尚處于起步階段，相關(guān)研究報(bào)道較少。OLED中的材料界面的研究僅借助光譜、電子能譜及光電性能曲線等宏觀性質(zhì)測(cè)試方法。圍繞該目標(biāo)，筆者所在實(shí)驗(yàn)室開展了上述研究，通過對(duì)OLED發(fā)光材料界面的改性，實(shí)現(xiàn)了大幅度延長器件壽命的目標(biāo)，該工作還在進(jìn)行中。

3 結(jié)語

人們利用UPS，XPS，STM，AFM等多種分析技術(shù)和方法對(duì)界面工程的研究取得了顯著進(jìn)展，OLED中的金屬/有機(jī)界面、有機(jī)/有機(jī)界面、陽極/有機(jī)界面和層內(nèi)部材料界面對(duì)載流子注入傳輸特性和器件性能有著至關(guān)重要的作用[42]。有機(jī)材料電子能級(jí)測(cè)量為設(shè)計(jì)和優(yōu)化OLED，但是界面發(fā)生的一些反應(yīng)是器件性能劣化的重要影響因素。由于有機(jī)材料的載流子遷移率非常低，影響有機(jī)發(fā)光器件的電學(xué)性能因素特別復(fù)雜，另外有機(jī)材料選擇范圍寬，結(jié)構(gòu)性能迥異，因此有機(jī)材料的電荷輸運(yùn)機(jī)理較難確定，這一理論問題的解決對(duì)設(shè)計(jì)和優(yōu)化OLED的器件結(jié)構(gòu)及分子結(jié)構(gòu)具有指導(dǎo)意義。自組裝技術(shù)、納米粒子和凹凸結(jié)構(gòu)的引入為OELD的研究提供了新的設(shè)計(jì)思想和方法。隨著對(duì)界面性能的優(yōu)化以及對(duì)納米形態(tài)活性材料控制能力的發(fā)展，通過在剛性和柔性襯底上加工工藝(如濺射、旋涂、沖壓和印刷)的改進(jìn)，使得界面能級(jí)與襯底相匹配，更有效地控制載流子的注入/輸運(yùn)與復(fù)合(激子的形成)，OLED的器件性能得到了提高。因此，界面效應(yīng)研究對(duì)發(fā)展OLED將充分顯示出其研究價(jià)值。

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