馬 晶，夏先知，張?zhí)煲?，彭人?/p>

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

由于我國(guó)原油以重油為主，輕烴和石腦油資源匱乏，因此多采用催化裂化法生產(chǎn)丙烯，但利用重質(zhì)原油生產(chǎn)的丙烯通常含多種雜質(zhì)且雜質(zhì)含量較高［1］。在聚丙烯的生產(chǎn)過(guò)程中，原料丙烯質(zhì)量的好壞直接關(guān)系到催化劑的單耗、聚丙烯生產(chǎn)裝置的產(chǎn)能及最終產(chǎn)品的性能［2-8］。NG與DQ催化劑為中國(guó)石化北京化工研究院研制并已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的催化劑，微量雜質(zhì)對(duì)NG與DQ催化劑催化丙烯聚合性能的影響尚未見(jiàn)報(bào)道。

本工作采用液相本體聚合法，考察了原料丙烯中的微量雜質(zhì)（CO、H2O、O2、甲醇）對(duì)NG和DQ催化劑催化丙烯聚合性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

NG和DQ催化劑：中國(guó)石化催化劑公司北京奧達(dá)分公司；丙烯：聚合級(jí)，中國(guó)石化燕山石化公司化工一廠；三乙基鋁（TEAL）：AR，德國(guó)Aldrich試劑公司。

1.2 液相本體聚合

丙烯液相本體聚合在5 L不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行：聚合釜經(jīng)丙烯充分置換后，加入2.5 mmol的 TEAL、外給電子體、催化劑（固體組分約8～10 mg）和H2，通入液態(tài)丙烯2.3 L，升溫至70 ℃開(kāi)始聚合，聚合完成后經(jīng)降溫和泄壓得到聚丙烯。

1.3 雜質(zhì)的加入方式

由于CO、H2O、O2和甲醇為聚丙烯催化劑的毒性劑，為避免催化劑在未聚合之前就失活，需將雜質(zhì)先加入到一部分原料中進(jìn)行充分混合，然后進(jìn)入聚合系統(tǒng)。

1.4 聚合物的性能測(cè)定

采用沸騰正庚烷抽提法測(cè)定聚合物的等規(guī)度：將聚丙烯充分干燥后，使用沸騰的正庚烷抽提4 h，計(jì)算抽提前后聚丙烯的質(zhì)量之比，即為聚合物的等規(guī)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO含量對(duì)催化劑性能的影響

催化裂化法生產(chǎn)丙烯時(shí)，由于催化裂化再生催化劑將再生煙氣攜帶至反應(yīng)氣中，因此易生成CO。CO對(duì)聚合反應(yīng)有瞬間阻聚作用［9］，因?yàn)镃O極易與催化劑的活性中心絡(luò)合，引起催化劑失活。CO含量對(duì)催化劑聚合活性與定向能力的影響分別見(jiàn)圖1和圖2。

圖1 CO含量對(duì)催化劑聚合活性的影響Fig.1 Effects of CO content on the activity of the catalysts in propylene polymerization.

圖2 CO含量對(duì)催化劑定向能力的影響Fig.2 Effects of CO content on the stereospecificity of the catalysts.Polymerization conditions referred to Fig.1.

從圖1可看出，CO對(duì)NG與DQ催化劑聚合活性的影響均很大，微量的CO就可導(dǎo)致催化劑活性迅速降低；當(dāng)CO含量高于1.75×10-7（w）時(shí)，催化劑活性衰減的趨勢(shì)變緩；當(dāng)CO含量高于3.25×10-7（w）時(shí)，2種催化劑的活性均降至很低。由于CO對(duì)催化劑具有強(qiáng)毒性，因此工業(yè)生產(chǎn)中原料丙烯中的CO含量應(yīng)控制在盡量低的范圍內(nèi)。利用CO對(duì)催化劑的強(qiáng)毒性，工業(yè)上常采用CO為剎車(chē)劑［10］。

從圖2可看出，當(dāng)CO含量較低時(shí)，隨CO含量的增大，NG與DQ催化劑制得的聚丙烯的等規(guī)度變化不大；隨CO含量繼續(xù)增大，2種催化劑制得的聚丙烯的等規(guī)度逐漸呈下降趨勢(shì)。從圖2還可看出，CO對(duì)DQ催化劑定向能力的影響大于對(duì)NG催化劑定向能力的影響。

2.2 H2O含量對(duì)催化劑性能的影響

H2O不僅可與催化劑的鈦活性中心發(fā)生反應(yīng)，還能與烷基鋁發(fā)生反應(yīng)［11］，反應(yīng)方程見(jiàn)式（1）～（2）。

H2O含量對(duì)催化劑聚合活性與定向能力的影響分別見(jiàn)圖3和圖4。從圖3可看出，NG與DQ催化劑的聚合活性均隨H2O含量的增大而迅速下降，當(dāng)H2O含量接近4×10-5（w）時(shí)，催化劑活性衰減約一半。從圖3還可看出，當(dāng)H2O含量低于4×10-5（w）時(shí)，H2O對(duì)DQ催化劑的聚合活性影響較大；當(dāng)H2O含量高于4×10-5（w）時(shí)，H2O對(duì)NG催化劑的聚合活性影響較大。

從圖4可看出，隨H2O含量的增大，NG與DQ催化劑制得的聚丙烯的等規(guī)度均迅速下降，當(dāng)H2O含量接近4×10-5（w）時(shí)，DQ催化劑制得的聚丙烯的等規(guī)度降至91%左右；當(dāng)H2O含量接近5×10-5（w）時(shí)，NG催化劑制得的聚丙烯的等規(guī)度降至91%左右。在工業(yè)生產(chǎn)中，當(dāng)聚丙烯的等規(guī)度接近90%時(shí)易產(chǎn)生黏釜現(xiàn)象，不僅出料困難，也影響裝置的正常運(yùn)行；而且當(dāng)H2O含量超標(biāo)時(shí)，需增加烷基鋁用量以維持聚丙烯生產(chǎn)裝置的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，從而造成最終產(chǎn)品的灰分含量高、催化劑的單耗增加且產(chǎn)品質(zhì)量下降［1，12］。因此，原料丙烯中的H2O含量以低于2×10-6（w）為宜。

2.3 O2含量對(duì)催化劑性能的影響

O2可與活性中心TiCL3反應(yīng)生成無(wú)聚合活性的TiO2和TiCL4［13］。O2含量對(duì)催化劑聚合活性和定向能力的影響分別見(jiàn)圖5和圖6。從圖5可看出，NG與DQ催化劑的聚合活性隨O2含量的增大而迅速下降。從圖6可看出，O2對(duì)NG與DQ催化劑的定向能力有一定的影響，且對(duì)DQ催化劑定向能力的影響大于對(duì)NG催化劑的影響。對(duì)照?qǐng)D5和圖6還可看出，當(dāng)O2含量為2.5×10-5（w）時(shí)，雖然此時(shí)聚合活性已衰減了80%，但聚丙烯的等規(guī)度仍在96%以上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，O2含量對(duì)催化劑聚合活性影響較大，但對(duì)催化劑定向能力的影響不大，O2的存在不是造成聚丙烯黏釜的主要原因。

圖3 H2O含量對(duì)催化劑聚合活性的影響Fig.3 Effects of H2O content on the activity of the catalysts in propylene polymerization.Polymerization conditions referred to Fig.1.

圖4 H2O含量對(duì)催化劑定向能力的影響Fig.4 Effects of H2O content on the stereospecificity of the catalysts.Polymerization conditions referred to Fig.1.

2.4 甲醇含量對(duì)催化劑性能的影響

甲醇含量對(duì)催化劑聚合活性和定向能力的影響分別見(jiàn)圖7和圖8。從圖7可看出，NG與DQ催化劑的聚合活性均隨甲醇含量的增大而迅速衰減；當(dāng)甲醇含量接近8×10-5（w）時(shí)，NG催化劑的聚合活性衰減一半；當(dāng)甲醇含量為5×10-5（w）時(shí)，DQ催化劑的聚合活性衰減一半。從圖8可看出，甲醇含量對(duì)NG與DQ催化劑的定向能力影響不大。隨甲醇含量的增加，DQ催化劑制得的聚丙烯的等規(guī)度基本無(wú)變化，而NG催化劑制得的聚丙烯的等規(guī)度略有下降。當(dāng)甲醇含量達(dá)1.1×10-4（w）時(shí)，2種催化劑的聚合活性均已降至很低，但所制得的聚丙烯的等規(guī)度仍可達(dá)96%以上。不同于CO和O2，甲醇含量對(duì)NG催化劑定向能力的影響大于對(duì)DQ催化劑定向能力的影響。

圖5 O2含量對(duì)催化劑聚合活性的影響Fig.5 Effects of O2 content on the activity of the catalysts in propylene polymerization.Polymerization conditions referred to Fig.1.

圖6 O2含量對(duì)催化劑定向能力的影響Fig.6 Effects of O2 content on the stereospecificity of the catalysts.Polymerization conditions referred to Fig.1.

圖7 甲醇含量對(duì)催化劑聚合活性的影響Fig.7 Effects of methanol content on the activity of the catalysts in propylene polymerization.Polymerization conditions referred to Fig.1.

圖8 甲醇含量對(duì)催化劑定向能力的影響Fig.8 Effects of methanol content on the stereospecificity of the catalysts.Polymerization conditions referred to Fig.1.

2.5 相對(duì)毒性系數(shù)的比較

相對(duì)毒性系數(shù)是指以使催化劑聚合活性衰減20%時(shí)的甲醇濃度（毒性系數(shù)定為1）為基準(zhǔn)，其他雜質(zhì)使催化劑聚合活性衰減20%時(shí)，該雜質(zhì)的濃度與甲醇濃度的比值。雜質(zhì)的相對(duì)毒性系數(shù)越大，說(shuō)明它對(duì)聚合活性的影響越大。雜質(zhì)的相對(duì)毒性系數(shù)見(jiàn)表1。從表1可看出，雜質(zhì)對(duì)NG催化劑聚合活性的影響大小順序?yàn)椋篊O＞O2＞H2O＞甲醇；對(duì)DQ催化劑聚合活性的影響大小順序?yàn)椋篊O＞H2O＞O2＞甲醇。

表1 雜質(zhì)的相對(duì)毒性系數(shù)Table 1 Relative toxicity coef ficient of the impurities

3 結(jié)論

1）對(duì)NG與DQ催化劑聚合活性影響最大的雜質(zhì)是CO，微量的CO就可使催化劑嚴(yán)重失活，影響最小的雜質(zhì)是甲醇；對(duì)催化劑定向能力有顯著影響的雜質(zhì)是H2O，當(dāng)丙烯中H2O含量為（4～5）×10-5（w）時(shí)，制得的聚丙烯等規(guī)度降至91%左右，而CO、O2和甲醇對(duì)NG與DQ催化劑定向能力的影響較小。

2）雜質(zhì)對(duì)NG催化劑聚合活性的影響大小順序?yàn)椋篊O＞O2＞H2O＞甲醇；對(duì)DQ催化劑聚合活性的影響大小順序?yàn)椋篊O＞H2O＞O2＞甲醇。

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