蘇華美,　王　智,　劉志斌

(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 遼寧 阜新 123000;2.牙克石市安全生產(chǎn)監(jiān)督管理局, 內(nèi)蒙古 牙克石 022150)

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煤燃燒過(guò)程中砷的析出規(guī)律

蘇華美1,王智2,劉志斌1

(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 遼寧 阜新 123000;2.牙克石市安全生產(chǎn)監(jiān)督管理局, 內(nèi)蒙古 牙克石 022150)

為降低煤中砷元素對(duì)大氣造成的污染,采用煤燃燒實(shí)驗(yàn)研究了煤燃燒過(guò)程中砷的析出規(guī)律。研究結(jié)果表明,在煤燃燒過(guò)程中,隨著燃燒溫度的升高,煤中砷的釋放率逐漸增大,殘留到燃煤灰渣中的砷含量逐漸減少。在不同的燃燒溫度下,燃煤灰渣量幾乎沒(méi)有改變,煤中砷的釋放率卻有較大的差異。燃煤排放的飛灰和煙塵以及粉煤灰的裸露堆放是環(huán)境砷污染的主要途徑之一。

煤;砷; 燃燒實(shí)驗(yàn); 析出規(guī)律

0　引　言

砷是一種蓄積性元素,通過(guò)呼吸系統(tǒng)和消化系統(tǒng)進(jìn)入人體,經(jīng)血流分布于全身各部位,從而引起慢性中毒,甚至可致畸、致癌、致突變[1],嚴(yán)重危害人體健康。由眾多等研究者[2-7]發(fā)表的有關(guān)煤中砷的資料統(tǒng)計(jì)分析可知,我國(guó)煤中砷的分布范圍在0～10 μg/g之間,算術(shù)平均值約為5 μg/g,與世界煤中砷平均值相近。砷元素從煤中析出的途徑不同,其影響的對(duì)象和程度也就不同。如煤燃燒過(guò)程中,砷元素隨飛灰、微顆粒物進(jìn)入大氣,首先會(huì)對(duì)大氣造成影響,飛灰等的沉降及粉煤灰和煤矸石的堆放又會(huì)對(duì)地表水及土壤造成影響。因此研究砷元素從煤燃燒過(guò)程中的析出方式、機(jī)理以及析出規(guī)律對(duì)環(huán)境的砷污染防治具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

煤中砷元素的析出分為兩大類(lèi),第一類(lèi)是自然條件下析出,煤層在形成過(guò)程中受各種地質(zhì)活動(dòng)影響,如熱液運(yùn)動(dòng)、板塊運(yùn)動(dòng)等從煤中析出。第二類(lèi)是在煤的開(kāi)采、運(yùn)輸、洗選、加工利用過(guò)程中砷元素的析出。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者主要是研究第二類(lèi)煤中微量元素的析出。文中主要研究煤在燃燒過(guò)程中砷的析出規(guī)律。

1　煤中砷元素與灰分的關(guān)系

研究區(qū)域?yàn)閮?nèi)蒙古晚侏羅紀(jì)聚煤區(qū),這是我國(guó)重要的煤炭基地。該地區(qū)主要煤種有煙煤、褐煤、焦煤、肥煤等,煤燃燒效率較高,硫含量和灰分較低,煤中砷含量在全國(guó)礦區(qū)屬高砷區(qū)。砷在煤及其廢棄物的儲(chǔ)存過(guò)程和煤燃燒過(guò)程均發(fā)生遷移和轉(zhuǎn)化。

煤在燃燒過(guò)程中,煤中的砷元素會(huì)伴隨煙塵釋放,使得一部分砷進(jìn)入大氣中,另一部分砷仍保留在煤的燃燒產(chǎn)物中?；易鳛槊喝紵闹饕a(chǎn)物,與煤中砷含量有著緊密的關(guān)系。煤中以無(wú)機(jī)物結(jié)合存在的砷在煤燃燒時(shí),一般情況下不會(huì)揮發(fā)而是保留在灰中;以有機(jī)物結(jié)合存在的砷在煤燃燒時(shí),由于有機(jī)質(zhì)容易燃燒,與之結(jié)合的砷元素被氧化成有劇毒的砷氧化物釋放出來(lái),隨煙塵排入到大氣環(huán)境中?；曳值母叩鸵欢ǔ潭壬媳硎久褐袩o(wú)機(jī)元素的含量,因此通過(guò)灰分與砷元素的關(guān)系,能夠分析煤中砷與煤中無(wú)機(jī)化合物的親和性。

1號(hào)井田煤灰成分組成特征是氧化硅類(lèi)和碳酸鹽礦物含量高,次為硫化鐵,氧化鋁則很低。其中SiO2和CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)綜合平均值分別為35.74%～70.13%和5.08%～27.88%;SO3綜合平均值3.19%～18.00%,22上、22、52煤最高;Al2O3綜合平均值11.08%～18.45%,Fe2O3綜合平均值3.78%～10.45%;MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.70%～2.25%,12上、22上煤最高;堿性氧化物K2O和Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高,酸性氧化物TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少。

2號(hào)井田可采煤層灰成分組成變化較大,SiO2和Al2O3綜合平均值分別為26.25%～68.22%和11.62%～18.09%;Fe2O3綜合平均值4.03%～22.10%;CaO綜合平均值5.37%～26.18%,12上,12煤最高;MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.64%～1.44%,22上煤最高;K2O和Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.45%～1.29%和0.93%～1.71%;TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.69%～1.14%。

1.1實(shí)驗(yàn)原理及結(jié)果

按國(guó)標(biāo)GB/T212—2008《煤的工業(yè)分析》中的緩慢灰化法對(duì)采集的11個(gè)煤樣進(jìn)行灰分的測(cè)定。取粒度小于2 mm的煤樣1 g,在馬弗爐中以一定的速度加熱到(815±10)℃,灰化灼燒至質(zhì)量恒定。殘留物的質(zhì)量占煤樣質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即為煤樣的灰分。再對(duì)灰分中的砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測(cè)定。

從表1可知,2號(hào)井田煤的灰分Ad整體比1號(hào)井田煤的灰分高,尤其是2號(hào)井田12上煤、12煤、22煤三個(gè)主采煤層局部地區(qū)煤的灰分高,且井田上部煤層比下部煤層的灰分高。分析其成因,可能是成煤后期過(guò)程中覆水掩蓋了泥潭沼澤,水中的礦物質(zhì)沉淀通過(guò)湖相粉砂巖滲濾到壓實(shí)的泥炭層內(nèi),致使井田上部的灰分大。

表1　煤的灰分及燃燒后砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

原煤中砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)wm平均值為2.904 μg/g,煤燃燒后的灰中砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)wh平均為1.754 μg/g,占總砷含量的60.4%,說(shuō)明了煤中砷大部分賦存在煤的無(wú)機(jī)礦物質(zhì)中,少部分的砷存在有機(jī)組分中,隨煤的燃燒過(guò)程排入大氣。不同煤樣隨著產(chǎn)灰率的增高,灰分中的砷含量相應(yīng)也有一定的增高趨勢(shì),見(jiàn)表1。

1.2煤灰分與灰分中砷含量關(guān)系

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,將燃燒后灰分中砷含量作為因變量,煤灰分作為自變量進(jìn)行一元回歸計(jì)算,所得相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。

表2　一元回歸計(jì)算相關(guān)系數(shù)

計(jì)算得出回歸模型的決定系數(shù)為0.841,與1較接近,說(shuō)明擬合效果較好;回歸模型的F檢驗(yàn)為53.696,p<0.05,回歸方差十分顯著。說(shuō)明煤灰分與灰分中砷含量有顯著的線性關(guān)系。

表2中給出了模型的回歸系數(shù)估計(jì)值,建立一元線性回歸方程:

y=0.634+0.146x,

經(jīng)t檢驗(yàn),煤灰分與常數(shù)項(xiàng)系數(shù)的顯著性p值都小于0.05,說(shuō)明有煤灰分和常數(shù)項(xiàng)在單位程度上的變化對(duì)煤中砷的含量有較大影響。煤中砷與灰產(chǎn)率的相關(guān)性系數(shù)為0.925,兩者呈顯著正相關(guān)。

2　煤燃燒過(guò)程中砷元素的析出

煤的燃燒包括工業(yè)生活用煤燃燒和煤及煤矸石自燃兩類(lèi),文中主要是簡(jiǎn)單模擬煤在不同溫度下的燃燒,根據(jù)燃煤產(chǎn)物中的砷含量,分析煤中砷的釋放規(guī)律。煤在燃燒過(guò)程中,煤中砷有三個(gè)去向:一是在燃燒時(shí)隨生成的氣體進(jìn)入空氣;二是存在于飛灰、粉塵中進(jìn)入大氣,或者被除塵器捕獲后露天堆放;三是保留在燃燒后的灰渣中。

砷在燃燒過(guò)程中隨溫度的升高,砷的形態(tài)也會(huì)發(fā)生變化。Frandsan[8]等的研究認(rèn)為:在477 ℃以下,煤中砷主要以As2O5固體形式存在;477～627 ℃間,煤中砷以固相As2O5、氣相As4O6和氣相AsO共存,其中在477～527 ℃間以固態(tài)As2O5為主,527～557 ℃之間以氣相As4O6為主,557～627 ℃之間以氣相AsO為主;溫度大于627 ℃煤中砷只以氣相AsO存在。在有鈣存在的條件下(As/Ca/O系統(tǒng)),1 000 ℃以下,結(jié)晶態(tài)砷酸鹽是最主要的形式;高于1 000 ℃,以氣相AsO為主要形態(tài)。

一般煤中都含有鈣,且以氧化鈣的形式存在,它會(huì)對(duì)煤中砷的揮發(fā)有一定的抑制作用,這是由于在500 ℃時(shí),As2O3會(huì)與CaO發(fā)生如下反應(yīng):

由此可知煤燃燒時(shí)可適當(dāng)添加鈣,以抑制煤中砷元素的釋放。

2.1實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)煤樣分別取自礦區(qū)所屬的2個(gè)井田。1號(hào)井田取M1、M2、M3混合煤樣,平均砷含量為2.312 μg/g,2號(hào)井田取M6、M7、M11混合煤樣,平均砷含量為3.483 μg/g,每次混合的比例為1 ∶1 ∶1,每次實(shí)驗(yàn)取煤樣各1 g。分別按450、650、815、1 000 ℃放入馬弗爐中加熱,測(cè)定每一溫度下砷元素在灰渣中的含量wh。為了便于對(duì)比砷元素的析出濃度,需要將灰渣中測(cè)得的砷元素的實(shí)際值換算成全煤中砷元素wA,原煤中的砷wm減去wA即為砷元素的揮發(fā)量wL:

wL=wm-wA,wA=wh×Ad。

2.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

不同燃燒溫度時(shí)燃煤灰渣中砷元素的含量見(jiàn)表3。從表3中可知,煤樣燃燒后的灰渣中砷含量隨著燃燒溫度的升高逐漸降低,而且在不同的燃燒溫度下燃煤灰渣中砷元素的含量有較大的差異,如2號(hào)井田煤樣,在450 ℃時(shí)燃煤灰渣的砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.203 μg/g,在1 000 ℃時(shí)的砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.531 μg/g,在450～1 000 ℃的燃燒過(guò)程中,燃煤灰渣中砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約減少50%。

為研究燃煤過(guò)程中砷元素的釋放規(guī)律,將表3中的砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)換成釋放率F:

F=100×(1-wA/wm)。

(1)

根據(jù)式(1),計(jì)算出煤在不同燃燒溫度時(shí)的砷元素釋放率,結(jié)果如表3所示。

表3不同燃燒溫度時(shí)燃煤灰渣中砷元素的含量

Table 3Arsenic concentration of coal ash and slag at different combustion temperature

從表3中可見(jiàn),1號(hào)井田與2號(hào)井田煤樣在溫度為450～650 ℃燃燒過(guò)程中砷的釋放率基本相同,但是在溫度650～1 000 ℃燃燒過(guò)程中,2號(hào)井田煤樣砷的釋放率明顯高于1號(hào)井田,在815 ℃時(shí)高出7個(gè)百分點(diǎn),在1 000 ℃時(shí)高出16個(gè)百分點(diǎn)。在燃燒溫度大于650 ℃的條件下,砷主要以氣相(As2O3及AsO)狀態(tài)存在,在煤燃燒過(guò)程中,硫是以氣體狀態(tài)SOx和H2S排入空氣中的,與硫結(jié)合的砷元素會(huì)伴隨這些氣體和煙塵從煤中分離出來(lái)得到釋放。

煤樣在450～1 000 ℃不同溫度的燃燒過(guò)程中,燃煤灰渣的改變量很小,可知參與反應(yīng)的有機(jī)物的改變量也很小,但是前后之間砷的釋放率分別相差31.62%和48.00%,說(shuō)明存在少量富集砷的有機(jī)物在450～1 000 ℃的燃燒過(guò)程中隨著溫度的升高逐步得到揮發(fā),從而使砷得到釋放,因此,隨著溫度的升高,砷的釋放率升高。

3　結(jié)束語(yǔ)

筆者采用煤燃燒實(shí)驗(yàn)方法研究了煤燃燒過(guò)程中砷的析出規(guī)律。研究結(jié)果表明:在煤燃燒過(guò)程中,隨著燃燒溫度的升高,煤中砷的釋放率逐漸增大,殘留到燃煤灰渣中的砷含量逐漸減少。在不同的燃燒溫度下,燃煤灰渣量幾乎沒(méi)有改變,煤中砷的釋放率卻有較大的差異。在燃燒溫度為450～650 ℃時(shí),煤中砷的釋放率較低,在8.04%～23.43%之間,燃燒溫度為815～1 000 ℃時(shí),煤中砷的釋放率較高,在34.43%～56.04%之間。2號(hào)井田煤中砷的釋放率明顯高于1號(hào)井田。燃煤排放的飛灰和煙塵以及粉煤灰裸露堆放是煤中砷對(duì)周邊生態(tài)環(huán)境的影響的主要途徑。

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(編輯徐巖)

Study on release law of arsenic in coal combustion

SUHuamei1,WANGZhi2,LIUZhibin1

(1.College of Resource & Environmental Engineering, Liaoning Technical University, Fuxin 123000, China; 2.Yakeshi Administrator of Work Safety, Yakeshi 022150, China)

Aimed at reducing air pollution due to arsenic in low coal, this paper studies the law governing arsenic release due to coal combustion by coal combustion experiment. The results show that coal combustion process makes for the increased combustion temperature, setting off a gradual increase in the release rate of arsenic in coal and consequently a gradual decrease in the arsenic content in coal residue ash. At different combustion temperature, there is virtually no change in coal ash quantity, but there is a great difference in the release rate of arsenic in coal. Fly ash and smoke dust caused by coal combustion, and dust caused by coal ash and slag pile are one of the main factors for arsenic contamination of ecological environment.

coal; arsenic; combustion experiment; release law

2013-05-01

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51174266)

蘇華美(1987-),女,遼寧省阜新人,研究生，研究方向:環(huán)境影響評(píng)價(jià),E-mail:shm_2878@163.com。

10.3969/j.issn.1671-0118.2013.03.009

TQ534

1671-0118(2013)03-0254-04

A