李智峰,　張　強(qiáng),　吳　強(qiáng),　張保勇,　高　霞

(黑龍江科技大學(xué) 安全工程學(xué)院, 哈爾濱 150022)

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驅(qū)動(dòng)力對(duì)瓦斯氣體水合物成核誘導(dǎo)時(shí)間的影響

李智峰,張強(qiáng),吳強(qiáng),張保勇,高霞

(黑龍江科技大學(xué) 安全工程學(xué)院, 哈爾濱 150022)

為探尋多組分瓦斯混合氣體水合物成核分布規(guī)律,依據(jù)Sloan水合物相平衡軟件計(jì)算驅(qū)動(dòng)力,運(yùn)用可視化實(shí)驗(yàn)裝置開展不同驅(qū)動(dòng)對(duì)多組分瓦斯混合氣體水合物成核誘導(dǎo)時(shí)間的影響。當(dāng)多組分瓦斯混合氣體G1和G2分別在20、18和16 ℃的溫度時(shí),測(cè)定瓦斯水合物的成核誘導(dǎo)時(shí)間。結(jié)果表明:多組分瓦斯混合氣水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間隨反應(yīng)體系驅(qū)動(dòng)力的增大而縮短,且呈指數(shù)趨勢(shì)減小;多組分瓦斯混合氣中重?zé)N的含量會(huì)影響水合物的含氣量,且在相同的實(shí)驗(yàn)條件下混合氣中的重?zé)N含量越高,水合物的含氣量越高;多組分瓦斯混合氣水合物誘導(dǎo)時(shí)間還受到氣體組分濃度的影響,其中重?zé)N的濃度越高,水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間就越短。驅(qū)動(dòng)力的變化對(duì)重?zé)N含量較高的混合氣水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間影響較小。

誘導(dǎo)時(shí)間; 重?zé)N; 成核; 多組分混合氣體; 水合物

0　引　言

在我國(guó)整個(gè)能源格局中,煤炭占94%,是我國(guó)的主要能源。若每年以8.9%的消耗速率增長(zhǎng),預(yù)計(jì)2020年我國(guó)煤炭的消耗總量將占世界的50%。我國(guó)煤礦事故中的死亡總?cè)藬?shù)卻是其他國(guó)家的4倍,是煤礦事故最嚴(yán)重的國(guó)家之一[1]。

近年來,我國(guó)瓦斯排放量隨著煤炭產(chǎn)量的增加和開采深度的加深正逐年提高,據(jù)資料統(tǒng)計(jì)，2003年我國(guó)礦井瓦斯排放量首次突破100億m3,到2011年礦井瓦斯排放量已近151億m3,但全國(guó)瓦斯利用量?jī)H53億m3,利用率為35%[2]。我國(guó)煤礦瓦斯抽采總量的65%被直接排放到大氣中,這不僅對(duì)大氣環(huán)境造成嚴(yán)重污染,同時(shí)也浪費(fèi)了寶貴的清潔能源[3]。因此,采取有效措施降低煤與瓦斯事故的發(fā)生,并將煤礦瓦斯合理充分地利用起來,對(duì)緩解常規(guī)油氣供應(yīng)緊張狀況、改善我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)、保護(hù)大氣環(huán)境和實(shí)現(xiàn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展均具有十分重要的意義[4]。

瓦斯水合物是由礦井瓦斯與水在一定溫度和壓力條件下絡(luò)合而成的一種類冰的、非化學(xué)計(jì)量的籠形晶體化合物[5]。該水合物可在2～6 MPa、0～10 ℃條件下生成,常壓、-15～10 ℃條件下穩(wěn)定儲(chǔ)存[6-8]。瓦斯水合物的優(yōu)點(diǎn)是含氣量大、生成條件溫和、分解速度小。吳強(qiáng)[7]等提出了利用瓦斯水合機(jī)理分離低濃度煤礦瓦斯、防治煤與瓦斯突出的新思路,為瓦斯的開發(fā)利用提供了新的解決方案[9-11]。應(yīng)用氣體水合技術(shù)最關(guān)鍵的是水合物的生成[12-14],多組分瓦斯混合氣的成核研究,可探尋水合物的成核規(guī)律,為進(jìn)一步研究促進(jìn)機(jī)理提供基本特性等參數(shù),對(duì)瓦斯水合化提純和固化儲(chǔ)運(yùn),廣泛工業(yè)化應(yīng)用意義重大。據(jù)此,為研究不同驅(qū)動(dòng)力條件對(duì)誘導(dǎo)時(shí)間影響,開展兩種多組分瓦斯混合氣樣在初始?jí)毫=5 MPa,初始溫度θ為20、18、16 ℃條件下水合物成核動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn),以期獲取多組分瓦斯混合氣體水合物成核動(dòng)力學(xué)規(guī)律,確定水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間的分布特點(diǎn)。

1　實(shí)驗(yàn)設(shè)備及試劑

依據(jù)研究目標(biāo),自主研制一套可視化瓦斯分離實(shí)驗(yàn)裝置,如圖1所示。該實(shí)驗(yàn)裝置主要有水合反應(yīng)釜、恒溫控制箱、氣體進(jìn)樣增壓系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、光纖攝像系統(tǒng)和氣相色譜儀組成。水合反應(yīng)釜為150 mL全透明結(jié)構(gòu),極限承壓20 MPa,使用溫度-10～50 ℃,可以原位觀測(cè)瓦斯水合物生長(zhǎng)過程。該裝置具有圖像自動(dòng)采集存儲(chǔ)功能,可以準(zhǔn)確地根據(jù)圖像內(nèi)容變化情況與同步自動(dòng)記錄的溫度和壓力數(shù)據(jù)對(duì)水合過程進(jìn)行熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析;實(shí)驗(yàn)裝置配備GC4000A型氣相色譜儀,分析瓦斯混合氣體樣品各組分的摩爾分率,平行分析所得混合氣體物質(zhì)的量分?jǐn)?shù),絕對(duì)誤差小于0.01%,可以很好地測(cè)定瓦斯氣體的分離效果。

圖1　瓦斯水合物高壓實(shí)驗(yàn)設(shè)備系統(tǒng)

反應(yīng)體系構(gòu)成見表1。其中合成瓦斯氣樣的具體成分配比為氣樣G1：φ(CH4)=77%,φ(C2H6)=5%,φ(C3H8)=18%;氣樣G2：φ(CH4)=72%,φ(C2H6)=5%,φ(C3H8)=23%。所有反應(yīng)釜內(nèi)的溶液體積均為60 mL,實(shí)驗(yàn)用自制蒸餾水。實(shí)驗(yàn)設(shè)定初始?jí)毫為5 MPa,初始溫度θ為三種,恒溫箱設(shè)置為指定溫度開始降溫。

表1　實(shí)驗(yàn)體系構(gòu)成

2　實(shí)驗(yàn)與討論

2.1實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)體系Ⅰ-2、體系Ⅱ-2、體系Ⅲ-2現(xiàn)象較為典型(圖2、3),描述多組分瓦斯混合氣體水合過程典型現(xiàn)象。

圖2　水合物在體系Ⅰ實(shí)驗(yàn)2中生成典型照片

圖3　水合物在體系Ⅱ?qū)嶒?yàn)2中生成典型照片

體系Ⅰ中實(shí)驗(yàn)2:實(shí)驗(yàn)緩慢制冷63 min時(shí),溶液液面四周開始出現(xiàn)少量的白色雪狀物(圖2a);63～160 min為水合物快速生成時(shí)期,液體延釜壁向上生成白色冰體逐漸增多,液體逐漸減少,固體逐漸增多,到160 min時(shí)液體基本完全變成白色冰狀固體,(圖2b);160～180 min水合物生長(zhǎng)基本結(jié)束。

體系Ⅱ中實(shí)驗(yàn)2:實(shí)驗(yàn)緩慢制冷54 min時(shí),溶液液面四周開始出現(xiàn)微量的冰片狀白色晶體(圖3a);54～70 min為水合物快速生成時(shí)期,液面上側(cè)全部被白色冰晶覆蓋、右部液面上側(cè)生成大量白色冰晶,到70 min時(shí)液體基本完全變成白色冰狀固體(圖3b);70～80 min水合物生長(zhǎng)基本結(jié)束。

2.2結(jié)果與分析

表2是三種驅(qū)動(dòng)力條件下水合物成核誘導(dǎo)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。當(dāng)氣體、水、氣體水合物三元系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡時(shí),水合物的形成與分解同時(shí)進(jìn)行,且水合物的形成速率與分解速率相等。但若外界促使系統(tǒng)的溫度、壓力等條件發(fā)生變化時(shí),則該系統(tǒng)具備由亞穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)態(tài)(平衡態(tài))的趨勢(shì),這種趨勢(shì)的大小一般可以由驅(qū)動(dòng)力加以度量在水合物形成的過程中,將這種趨勢(shì)定義為水合物的結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力。據(jù)資料顯示,對(duì)于水合物成核過程的驅(qū)動(dòng)力,不同的研究者給出了不同的定義,文中實(shí)驗(yàn)所用驅(qū)動(dòng)力計(jì)算模型為

Δp=peq-pexp,

(1)

式中:Δp——驅(qū)動(dòng)力,MPa;

peq——平衡壓力值,MPa;

pexp——實(shí)驗(yàn)壓力值,MPa。

表2　水合物成核誘導(dǎo)時(shí)間實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖4是各實(shí)驗(yàn)體系p-θ曲線。依據(jù)圖4,實(shí)驗(yàn)中氣樣G1與G2在相同的溫度驅(qū)動(dòng)力下,多組分瓦斯混合氣體形成水合物結(jié)束時(shí)(實(shí)驗(yàn)釜內(nèi)壓力不再變化，結(jié)束壓力為p′),依據(jù)式(1),多組分瓦斯混合氣樣G1的系統(tǒng)壓力下降值分別為ΔpⅠ=1.05 MPa、ΔpⅡ=1.43 MPa、ΔpⅢ=1.52 MPa,多組分瓦斯混合氣樣G2系統(tǒng)壓力下降值分別為ΔpⅠ=2.74 MPa、ΔpⅡ=2.56 MPa、ΔpⅢ=2.86 MPa,根據(jù)數(shù)據(jù)容易發(fā)現(xiàn)ΔpG1<ΔpG2,說明G2氣體水合物的含氣量較高,證明瓦斯混合氣中重?zé)N的含量會(huì)影響水合物的含氣量,且在相同的實(shí)驗(yàn)條件下,混合氣中的重?zé)N含量越高,水合物的含氣量越高。由圖4還可以發(fā)現(xiàn),同種多組分瓦斯混合氣樣在不同的溫度驅(qū)動(dòng)力下其水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間t′也不相同,氣樣G1在溫度條件為20、18、16 ℃時(shí),多組分瓦斯混合氣體水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間分別為446、289、231 min,而氣樣G2在溫度條件為20、18、16 ℃時(shí),多組分瓦斯混合氣體水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間分別為63、54、39 min,說明溫度越低,驅(qū)動(dòng)力越大,瓦斯水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間越短,在成核過程中首先達(dá)到氣體飽和進(jìn)行水合物晶核的形成。在水合物的快速生長(zhǎng)期,相同氣樣在不同溫度下壓力曲線下降斜率不同,即斜率越大生長(zhǎng)速率越快,結(jié)果表明水合物的生長(zhǎng)速率隨溫度驅(qū)動(dòng)力的增大而提高。由表2還能發(fā)現(xiàn),在相同溫度驅(qū)動(dòng)力下水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間隨實(shí)驗(yàn)氣樣重?zé)N含量的升高而縮短。

圖4　各實(shí)驗(yàn)體系p-θ曲線

依據(jù)Sloan相平衡軟件,計(jì)算出氣樣G1、氣樣G2在20、18、16 ℃條件下相平衡壓力分別為4.866、3.688、2.841 MPa和4.547、3.439、2.644 MPa。結(jié)合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,繪制出3種驅(qū)動(dòng)力條件下2種混合氣體水合物成核誘導(dǎo)時(shí)間變化曲線,如圖5所示。研究發(fā)現(xiàn),隨著反應(yīng)體系驅(qū)動(dòng)力的減小,誘導(dǎo)時(shí)間呈指數(shù)趨勢(shì)增大;誘導(dǎo)時(shí)間對(duì)推動(dòng)力(水在水合物相和水相中的化學(xué)位差)有很強(qiáng)的依賴性,提高推動(dòng)力能使誘導(dǎo)時(shí)間縮短。

圖5　誘導(dǎo)時(shí)間-驅(qū)動(dòng)力曲線

3　結(jié)　論

(1)多組分瓦斯混合氣中重?zé)N的含量會(huì)影響水合物的含氣量,且在相同的實(shí)驗(yàn)條件下混合氣中的重?zé)N含量越高,水合物的含氣量越高。

(2)研究多組分瓦斯混合氣在純水中水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間的分布,多組分瓦斯混合氣水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間隨反應(yīng)體系驅(qū)動(dòng)力的增大而縮短,且呈指數(shù)趨勢(shì)減小。

(3)多組分瓦斯混合氣水合物誘導(dǎo)時(shí)間還受到氣體組分濃度的影響,其中重?zé)N的濃度越高,水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間就越短,且驅(qū)動(dòng)力的變化對(duì)重?zé)N含量較高的混合氣水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間影響較小。

[1]俞啟香. 礦井瓦斯防治[M]. 徐州： 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)出版社, 1993.

[2]安明燕, 杜澤生, 張連軍. 2007-2010年我國(guó)煤礦瓦斯事故統(tǒng)計(jì)分析[J]. 煤礦安全, 2011， 42(5): 177-179.

[3]李軍偉, 鐘北京. 甲烷/氧氣在微細(xì)直管內(nèi)的燃燒和散熱研究[J]. 燃燒科學(xué)與技術(shù), 2008, 14(3): 199-204.

[4]謝凱萍， 袁梅， 馬科偉, 等. 我國(guó)煤礦風(fēng)排瓦斯利用的探討[J]. 煤礦現(xiàn)代化, 2010(2): 1-2.

[5]吳強(qiáng), 張保勇, 王永敬. 瓦斯水合物分解熱力學(xué)研究[J]. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 35(5): 658-661.

[6]ZHANG BAOYONG, CHENG YUANPING, WU QIANG. Sponge effect on coal mine methane separation based on clathrate hydrate method[J]. Chinese Journal of Chemical, 2011, 19(4): 610-614.

[7]吳強(qiáng), 徐濤濤, 張保勇, 等. 甲烷濃度對(duì)瓦斯水合物生長(zhǎng)速率的影響[J]. 黑龍江科技學(xué)院學(xué)報(bào), 2010, 20(6): 411-414.

[8]張保勇, 吳強(qiáng). 十二烷基硫酸鈉對(duì)瓦斯水合物生長(zhǎng)速率的影響[J]. 煤炭學(xué)報(bào), 2010, 35(1): 89-92.

[9]FUKUMOTO K, TOBE J I, OHMURA R, et al. Hydrate formation using water spraying in a hydrophobic gas: a preliminary study[J]. AIChE J, 2001, 47(8): 1899-1904.

[10]OHMURA R, KASHIWAZAKI S, SHIOTA S, et al. Structure-I and structure-H hydrate formation using water spraying[J]. Energy & Fuels, 2002, 16(5): 1141-1147.

[11]WARZINSKI R P, RIESTENBERG D E, GABITTO J, et al. Formation and behavior of composite CO2hydrate particles in a high-pressure water tunnel facility[J]. Chem Eng Sci, 2008, 63(12): 3235-3248.

[12]KVENVOLDEN K A. 天然氣水合物中甲烷的地球化學(xué)研究[J]. 天然氣地球科學(xué), 1998, 9(3): 9-18.

[13]HUANG C P, FENNEMA O, POWRIE W D. Gas hydrates in aquecus-crganic systems:II. concentration by gas hydrate formation[J]. Cryobiology, 1966, 2(5): 240-245.

[14]HAPPEL J, HNATOW M A, MEYER H. The study of separation of nitrogen from methane by hydrate formation using a novel apparatus[J]. Annals of the New York Academy of Sciences, 1994, 715: 412-422.

(編輯徐巖)

Influence of different driving forces on nucleation induction time of multi-component mixed gas hydrate

LIZhifeng,ZHANGQiang,WUQiang,ZHANGBaoyong,GAOXia

(School of Safety Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China)

Aimed at exploring the distribution regularity of the multicomponent mixed gas hydrate nucleation, this paper describes the calculation of driving force by the Sloan hydrate phase equilibrium software, and research on the influence of different driving forces on the nucleation induction time of multi-component mixed gas hydrate by the visualization experiment devices, and the determination of the nucleation induction time under 20， 18 and 16 ℃ different temperature conditions. Results show that the generated induction time of the multi-component mixed gas hydrate shortens along with the increase of reaction system driver, and the trend of exponential decrease; that the content of heavy hydrocarbon in the multi-component mixed gas tends to affect the gas content of hydrate, and with the same experimental conditions, a higher heavy hydrocarbon content of the mixture leads to a higher gas content of hydrate; and that the time of induction time of multi-component mixed gas hydrate is also affected by influence of the concentration of the gas component, and the generated induction time of the hydrate becomes shorter along with higher concentration of heavy hydrocarbon. The change of driving forces have less influence on the generated induction time of hydrate mixture of higher heavy hydrocarbon content.

induction time; heavy hydrocarbon; nucleation; multi-component mixed gas; hydrate

2013-06-14

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51174264,51104062,51274267);國(guó)家科技重大專項(xiàng)項(xiàng)目(GZH201100310-wx03)

李智峰(1972-),男,遼寧省彰武人,工程師，碩士，研究方向：瓦斯災(zāi)害防治與利用,E-mail:zhifeng7173@163.com。

10.3969/j.issn.1671-0118.2013.04.003

X936；TD712

1671-0118(2013)04-0329-04

A