邵 帥, 趙慧超, 田 靜, 陳曉宇, 朱玉蘭,
(1.東北師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院, 吉林 長(zhǎng)春 130024; 2.淮陰師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 淮安 223300)
三維超分子化合物[Zn(H2BTC)2(phen)]的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)
邵 帥1, 趙慧超1, 田 靜2, 陳曉宇2, 朱玉蘭1,2
(1.東北師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院, 吉林 長(zhǎng)春 130024; 2.淮陰師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 淮安 223300)
水熱合成; 超分子; 晶體結(jié)構(gòu); 熒光光譜
有機(jī)配體和金屬離子構(gòu)筑的超分子化合物不僅具有多樣有趣的結(jié)構(gòu), 而且在催化、光、電、磁和氣體吸附等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值. 因此, 超分子化合物的設(shè)計(jì)和合成引起了眾多化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注[1-3]. 功能有機(jī)配體具有數(shù)量大、種類(lèi)多和結(jié)構(gòu)多樣等特點(diǎn), 其對(duì)超分子化合物結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)控具有重要作用[4]. 有機(jī)含氮雜環(huán)化合物是一類(lèi)被廣泛應(yīng)用的配體[5-6]. 其中, 鄰菲羅啉(phen)具有剛性共軛芳環(huán), 氮原子可以螯合過(guò)渡金屬離子具有一定的配位能力, 不僅能夠改變目標(biāo)配合物的熒光性質(zhì)[7], 還可以通過(guò)形成氫鍵、π-π作用得到各種結(jié)構(gòu)新穎、性能獨(dú)特的超分子化合物[8-9]. 其次, 多元羧酸類(lèi)配體,如1,3,5-苯三甲酸(H3BTC),具有剛性、多個(gè)配位點(diǎn)和多種配位模式, 可以形成分子內(nèi)或分子間氫鍵, 能夠構(gòu)筑豐富的功能配合物, 因此, 深受人們的青睞[10-13].
本文以Zn(II)為中心, 鄰菲羅啉和1,3,5-苯三甲酸為配體在水熱條件下, 得到了一個(gè)新的三維波浪式超分子化合物[Zn(H2BTC)2(phen)], 并對(duì)其進(jìn)行了元素分析和紅外光譜表征, 通過(guò)單晶X-射線(xiàn)衍射測(cè)定了其晶體結(jié)構(gòu).此外,對(duì)該晶體的熒光性質(zhì)也進(jìn)行了研究.
1.1 試劑與儀器
所用試劑均為市售分析純. 2400 II型元素分析儀(美國(guó)PE公司); AVATAR 360型紅外光譜儀(KBr壓片, 美國(guó)Nicolet公司); SMART APEX II CCD單晶衍射儀(德國(guó)Bruker公司); LS55熒光光譜儀(美國(guó)PE公司).
1.2 配合物的合成
稱(chēng)取ZnSO4·7H2O(0.2mmol,0.0576g),phen(0.2mmol,0.0360g)和H3BTC(0.13mmol,0.0274g),加入10mL去離子水.將該混合物置于內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中,密封,在185℃條件下加熱6d后逐漸冷卻到室溫.將產(chǎn)物過(guò)濾并用去離子水洗滌,室溫下自然干燥,得到黃色簇狀晶體.產(chǎn)率為43%.分子式C30H18N2O12Zn,元素分析實(shí)驗(yàn)值(%): C54.20,H2.68,N4.19;理論值(%):C54.23,H2.71,N4.22.IR(KBr壓片,cm-1): 3125, 2647, 2540, 1719, 1617, 1568, 1520, 1448, 1429, 1396, 1348, 1293, 1209, 1166, 1106, 935, 870, 849, 787, 743, 725, 673, 529.
1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定
表1 標(biāo)題化合物的晶體數(shù)據(jù)
2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析
圖2 標(biāo)題化合物的三維波浪式超分子結(jié)構(gòu)
表2 標(biāo)題化合物的部分鍵長(zhǎng)和鍵角(°)
對(duì)稱(chēng)操作:#1為1-x, y, 1/2-z.
表3 標(biāo)題化合物中的氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角(°)
對(duì)稱(chēng)操作:#1為3/2-x, 1/2-y,-z;#2為-x, 1-y,-z.
2.2 熒光性質(zhì)
圖3是室溫下標(biāo)題化合物、 H3BTC和phen配體的固體熒光光譜圖. H3BTC配體的激發(fā)波長(zhǎng)為270nm,其發(fā)射波長(zhǎng)為320nm;phen配體的激發(fā)波長(zhǎng)為234nm,其發(fā)射波長(zhǎng)為363nm和381nm.標(biāo)題化合物以327nm為激發(fā)波長(zhǎng),在362,381和402nm處出現(xiàn)三個(gè)強(qiáng)熒光發(fā)射峰.與配體的熒光發(fā)射峰相比較,標(biāo)題化合物在362nm和381nm兩處的熒光發(fā)射峰可歸屬為phen配體內(nèi)部的電荷躍遷,而402nm處的發(fā)射峰可能是H3BTC配體到金屬的電荷躍遷(LMCT)所致.這個(gè)發(fā)射峰發(fā)生紅移可能是因?yàn)榕潴w與金屬配位后,配體改變了最高占有軌道(HOMO)和最低非占有軌道(LUMO)間的能隙[16].標(biāo)題化合物的熒光發(fā)射峰的強(qiáng)度增強(qiáng)可能是由于配體與d10金屬離子配位使得配體的剛性增強(qiáng),減弱了無(wú)輻射躍遷的能量損失[17].
圖3 標(biāo)題化合物的熒光光譜圖
本文采用水熱法合成了一種新的三維波浪式超分子化合物[Zn(H2BTC)2(phen)].晶體衍射結(jié)果表明,該晶體屬于單斜晶系.化合物中H2BTC-配體均有兩個(gè)羧基未參與配位,但這些質(zhì)子化的羧基的存在形成了O—H…O和C—H…O分子間氫鍵作用,使化合物由單核結(jié)構(gòu)構(gòu)筑成三維超分子結(jié)構(gòu).熒光測(cè)試表明,該化合物在常溫下具有較好的熒光性質(zhì),為新型熒光材料的研發(fā)提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).
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Synthesis,CrystalStructureandPhotoluminescencePropertyofASupramolecularCompound[Zn(H2BTC)2(phen)]
SHAO Shuai1, ZHAO Hui-chao1, TIAN Jing2, CHEN Xiao-yu2, ZHU Yu-lan1,2
(1.Faculty of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun Jilin 130024, China)(2.School of Chemistry and Chemical Engineering, Huaiyin Normal University, Huaian Jiangsu 223300, China)
hydrothermal synthesis; supramolecular; crystal structure; fluorescence spectra
2012-12-22
國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20671038); 江蘇省低維材料化學(xué)重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題(JSKC11098)
邵帥(1987-), 女, 遼寧營(yíng)口人, 碩士研究生, 研究方向?yàn)楣δ芊肿硬牧?
O614
A
1671-6876(2013)01-0037-05
[責(zé)任編輯蔣海龍]