張東生，宋永會(huì)，涂響，肖書虎*，程建光，曾萍

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地,北京 100012 2.山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 山東 青島 266590

以PtTi為陽極電化學(xué)處理黃連素制藥廢水動(dòng)力學(xué)研究

張東生1,2，宋永會(huì)1，涂響1，肖書虎1*，程建光2，曾萍1

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地,北京 100012 2.山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 山東 青島 266590

采用電化學(xué)氧化法處理黃連素制藥廢水，探討了過程中黃連素的去除動(dòng)力學(xué)，考察了陽極材料、偏壓、初始pH及Cl-濃度等因素對(duì)廢水中黃連素去除的影響。結(jié)果表明，黃連素在PtTi等四種陽極上的電化學(xué)降解均符合假一級(jí)動(dòng)力學(xué)；電化學(xué)生成的活性氯對(duì)黃連素的降解起重要作用，陽極偏壓和初始Cl-濃度是影響黃連素降解速率的控制因素；在以PtTi為陽極，陽極偏壓為2.0～2.5 V，廢水初始pH為 5.0～9.0，Cl-濃度為0.10 molL條件下，電化學(xué)過程對(duì)黃連素降解動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)較高；黃連素易降解而生成有機(jī)酸等小分子化合物，其去除率達(dá)到90％以上。

黃連素廢水；電化學(xué)；PtTi陽極；活性氯；動(dòng)力學(xué)

制藥廢水是一種危害嚴(yán)重且難處理的污染源，未經(jīng)處理的制藥廢水會(huì)對(duì)水環(huán)境造成嚴(yán)重的危害[1]。制藥廢水具有有機(jī)物濃度高、色度和懸浮物高、間歇排放、沖擊負(fù)荷較高以及含難降解和對(duì)微生物有毒性的抗生素類物質(zhì)等特點(diǎn)[2]，被公認(rèn)為廢水處理中的一大難題。黃連素是常見的抗生素，是具有多種藥理學(xué)和生物學(xué)作用的異喹啉天然生物堿[3]。鹽酸黃連素是化學(xué)合成類黃連素生產(chǎn)過程中成品沖洗廢水的主要特征污染物。近年來，針對(duì)黃連素制藥廢水處理的研究相對(duì)較少[4-6]。含黃連素等抗生素類制藥廢水的處理主要是將其與生活污水等混合起來進(jìn)行生化處理，但抗生素類物質(zhì)的高毒性會(huì)對(duì)生化工藝造成很大的沖擊，而且抗生素一般都比較穩(wěn)定，使得其很容易穿透生化處理而被排放進(jìn)入外部水環(huán)境[7-9]。因而必須采用有效的物化預(yù)處理技術(shù)，破壞廢水中抗生素類有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)，降低其廢水毒性，提高廢水可生化性，為生化處理創(chuàng)造有利條件[10-11]。

電化學(xué)水處理技術(shù)通過直接氧化和間接氧化可有效去除水中難降解有機(jī)污染物[12-15]，具有操作簡(jiǎn)單、高效、設(shè)備體積小、占地少、無需添加化學(xué)藥劑、無二次污染、自動(dòng)化程度高、易與其他技術(shù)聯(lián)用等優(yōu)點(diǎn)，使得其在水處理方面已有了廣泛的應(yīng)用[16-20]。González等[21]采用電化學(xué)氧化法處理甲氧芐啶廢水，在pH為3，電流密度為207 mAcm2，支持電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.49 molL時(shí)，甲氧芐啶被完全去除。Jara等[22]以PtTi、石墨和DSA為陽極，采用電化學(xué)對(duì)氧氟沙星進(jìn)行處理獲得了較好的降解效果?；陔娀瘜W(xué)氧化法的優(yōu)良特性，筆者利用該方法處理黃連素制藥廢水。選用鈦?zhàn)鳛榛w，在其表面鍍鉑而制成的PtTi電極具有制作方便，鍍層厚度可控，尺寸可變，重量輕，耐腐蝕，電化學(xué)性能優(yōu)異，放氯電位低[23-24]等優(yōu)點(diǎn)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)裝置

電化學(xué)降解黃連素反應(yīng)裝置主要由電化學(xué)工作站、電極、反應(yīng)器主體、磁力攪拌器和計(jì)算機(jī)組成(圖1)。反應(yīng)器的有效容積為130 mL，試驗(yàn)中所使用的陰陽電極均為4 cm×6 cm的網(wǎng)狀電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，陽極偏壓由CHI 660D電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)控制。

1—攪拌器；2—反應(yīng)器；3—PtTi陽極；4—陰極；5—飽和甘汞電極；6—電化學(xué)工作站；7—計(jì)算機(jī)。

1.2 試驗(yàn)方法

取一定量的黃連素廢水于反應(yīng)器中攪拌，設(shè)置電化學(xué)工作站參數(shù)后開始反應(yīng)，按時(shí)取樣進(jìn)行分析。pH由0.1 molL NaOH和0.1 molL HCl調(diào)節(jié)，并由奧立龍720APLUS Benchtop型pH計(jì)(Thermo Orion Co. USA)測(cè)定。黃連素濃度通過UV-2102 C型紫外可見分光光度計(jì)(尤尼柯儀器有限公司)于340 nm處的吸光度來測(cè)定[25]。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽極的選擇

圖2 不同陽極對(duì)黃連素去除率的影響及動(dòng)力學(xué)分析Fig.2 Effect of anodes on berberine removal and kinetics analysis

2.2 陽極偏壓的影響

圖3 陽極偏壓對(duì)黃連素去除率及動(dòng)力學(xué)速率的影響Fig.3 Effect of applied bias on berberine removal and kinetic constant

電化學(xué)過程中，陽極偏壓的大小直接影響反應(yīng)速率。初始pH為6.0，Cl-濃度為0.10 molL條件下，通過改變陽極偏壓探討了對(duì)黃連素去除的影響，如圖3所示。由圖3可見，黃連素的去除率隨陽極偏壓的升高而增大。陽極偏壓小于1.0 V時(shí)，黃連素去除率低于15％；陽極偏壓為1.5 V時(shí)，30 min內(nèi)廢水中的黃連素的去除率達(dá)到52％；當(dāng)陽極偏壓為2.0 V時(shí)，黃連素去除率達(dá)80％以上，但繼續(xù)提升陽極偏壓對(duì)黃連素的去除率影響不大。同樣，黃連素的去除速率隨陽極偏壓的升高而增大。陽極偏壓為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 V 時(shí)，k分別為1.10×10-3、2.40×10-3、2.40×10-2、5.79×10-2、7.17×10-2和7.62×10-2min-1。綜合考慮黃連素去除率和能耗因素，選擇陽極偏壓為2.0～2.5 V。

2.3 初始pH的影響及反應(yīng)過程中廢水的pH變化

在陽極偏壓為2.0 V，Cl-濃度為0.10 molL時(shí)，研究了初始pH對(duì)黃連素去除的影響，如圖4所示。由圖4可見，廢水初始pH為5.0～9.0時(shí)，30 min內(nèi)黃連素的去除率均達(dá)到了80％左右；而當(dāng)pH為3.0或11.0時(shí)，黃連素的去除率都相對(duì)有所降低。相應(yīng)的，初始pH為3.0、5.0、7.0、9.0 和11.0時(shí)的k分別為4.94×10-2、5.60×10-2、5.11×10-2、5.70×10-2和3.97×10-2min-1。結(jié)果表明， pH對(duì)黃連素去除速率的影響相對(duì)較小，但當(dāng)pH為5.0～9.0時(shí)k相對(duì)較大，這可能是由于在pH為3.0時(shí)，大部分活性氯以HClO的形式存在，HClO雖具有較高的氧化性，但其穩(wěn)定性較差，會(huì)部分分解成Cl2而揮發(fā)；初始pH為11.0時(shí)，活性氯主要是以ClO-的形態(tài)存在，部分活性氯會(huì)被電化學(xué)繼續(xù)氧化而生成穩(wěn)定、氧化性不高的ClO3-[29]，導(dǎo)致對(duì)黃連素的去除率降低。故pH為5.0～9.0是電化學(xué)降解黃連素廢水的一個(gè)較佳的pH范圍。

圖4 初始pH對(duì)黃連素去除率及動(dòng)力學(xué)速率的影響Fig.4 Effect of initial pH on berberine removal rate and kinetic constant

圖5為廢水的pH在電化學(xué)降解黃連素過程中的變化曲線。由圖5可以看出，體系的pH均呈現(xiàn)出一定程度的降低趨勢(shì)。這可能主要是黃連素在電化學(xué)過程中迅速被降解而生成了大量的小分子有機(jī)酸所致。

圖5 反應(yīng)過程中pH的變化Fig.5 Variation of pH in the reaction process

2.4 Cl-濃度的影響

氯離子在體系中既是支持電解質(zhì)又是反應(yīng)物，廢水中Cl-濃度的大小影響反應(yīng)過程中活性氯的產(chǎn)生量，進(jìn)而影響黃連素的降解效率。合適的Cl-濃度可有效提高降解效率并降低能耗。在陽極偏壓2.0 V，初始pH為 5.0條件下，研究了Cl-濃度對(duì)黃連素去除速率的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 Cl-濃度對(duì)黃連素去除率及動(dòng)力學(xué)速率的影響Fig.6 Effect of initial Cl- concentrations on berberine removal rate and kinetic constant

由圖6可見，Cl-濃度為0.01 molL時(shí)，反應(yīng)30 min，黃連素去除率達(dá)到23％；Cl-濃度為0.05 molL時(shí)，反應(yīng)30 min，黃連素去除率達(dá)到55％；Cl-濃度為0.10 molL時(shí)，反應(yīng)30 min，黃連素去除率達(dá)到80％。Cl-濃度為0.01，0.05，0.10，0.20和0.30 molL時(shí)，k分別為7.87×10-3、2.55×10-2、5.66×10-2、6.43×10-2和7.80×10-2min-1。表明隨著Cl-濃度的增加，黃連素廢水電化學(xué)降解速率隨之增加，尤其在Cl-濃度高于0.10 molL時(shí)，k明顯增大。

2.5 UV-vis光譜的變化

圖7 電化學(xué)過程中UV-vis光譜的變化Fig.7 Variation of UV-vis spectra in the electrochemical process

由圖7可以看出，黃連素共有四個(gè)特征吸收峰，分別為228、262、340、422 nm。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，黃連素出水的四個(gè)特征吸收峰都有明顯降低，45 min內(nèi)黃連素的去除率達(dá)90％左右，表明黃連素在電化學(xué)氧化作用下結(jié)構(gòu)易被破壞，轉(zhuǎn)化為一些小分子化合物，甚至被氧化成CO2。

3 結(jié)論

(1)電化學(xué)氧化法在以NaCl為支持電解質(zhì)的體系中對(duì)黃連素廢水具有較好的處理效果，過程中生成的活性氯對(duì)黃連素的降解起重要作用。

(3)UV-vis光譜及pH的變化規(guī)律表明，黃連素在電化學(xué)過程中迅速被降解而生成有機(jī)酸等小分子化合物，甚至被氧化成CO2。

[1]IGNASI S,ENRIC B.Remediation of water pollution caused by pharmaceutical residues based on electrochemical separation and degradation technologies:a review[J].Environment International,2012,40:212-229.

[2]寧海麗,王樹巖.高濃度抗生素制藥廢水的處理工藝[J].水處理技術(shù),2007,33(3):79-81.

[3]CREASEY W.Biochemical effects of berberine[J].Biochemical Pharmacology,1979,28(7):1081-1084.

[4]邱光磊,宋永會(huì),曾萍,等.UASB-MBR組合工藝處理模擬黃連素廢水試驗(yàn)[J].環(huán)境科學(xué)研究,2010,23(7),942-947.

[5]肖書虎,張國(guó)芳,宋永會(huì),等.電化學(xué)雙極法處理高濃度含銅黃連素制藥廢水[J].環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào),2011,1(4):295-299.

[6]秦偉偉,宋永會(huì),程建光,等.O3氧化工藝處理黃連素制藥廢水研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2011,5(12):2717-2721.

[7]鄭耿濤,李金花,劉曉冉,等.三維電極-鐵炭微電解法組合工藝處理黃連素廢水[J].凈水技術(shù),2011,30(6):39-43.

[8]LIU X,REN N,YUAN Y.Performance of a periodic anaerobic baffled reactor fed on Chinese traditional medicine industrial wastewater[J].Bioresource Technology,2009,100(1):104-110.

[9]JOSS A,ZABCZYNSKI S,G?BEL A.Biological degradation of pharmaceuticals in municipal wastewater treatment:proposing a classification scheme[J].Water Research,2006,40(8):1686-1696.

[10]CLAUS H,GERHARD S,OLIVER S,et al.Oxidative degradation of AOX and COD by different advanced oxidation processes:a comparative study with two samples of a pharmaceutical wastewater[J].Water Science and Technology,1997,35(4)：257-264.

[11]HUSEYIN T,OKAN B,SELALE S A,et al.Use of Fenton oxidation to improve the biodegradability of a pharmaceutical wastewater[J].Journal of Hazardous Materials,2006,136(2):258-265.

[12]曲久輝,劉會(huì)娟.水處理電化學(xué)原理與技術(shù)[M].北京：科學(xué)出版社,2007.

[13]RADHA K V,SRIDEVI V,KALAIVANI K.Electrochemical oxidation for the treatment of textile industry wastewater[J].Bioresource Technology,2009,100(2):987-990.

[14]ANGELA A,RAQUEL I,ANE U,et al.Electrochemical oxidation of saline industrial wastewaters using boron-doped diamond anodes[J].Catalysis Today,2010,151(12):178-184.

[15]CARLA R C,FRANCISCO M,EMILIA M,et al.Electrochemical oxidation of synthetic tannery wastewater in chloride-free aqueous media[J].Journal of Hazardous Materials,2010,180(123):429-435.

[16]CAЙI(xiàn)ZARES P,PAZ R,LOBATO J,et al.Electrochemical treatment of the effluent of a fine chemical manufacturing plant [J].Journal of Hazardous Materials,2006,138(1):173-181.

[17]RODRIGO M A,CAЙI(xiàn)ZARES P,BUITRN C,et al.Electrochemical technologies for the regeneration of urban wastewaters[J].Electrochimica Acta ,2010,55(27):8160- 8164.

[18]CHANDRAKANT T,VIMAL C S,INDRA D M.Electrochemical treatment of a distillery wastewater:parametric and residue disposal study[J].Chemical Engineering Journal,2009,148(23):496-505.

[19]WANG L,HU Y,LI P,et al.Electrochemical treatment of industrial wastewater using a novel layer-upon-layer bipolar electrode system(NlBPEs)[J].Chemical Engineering Journal,2013,215-216:157-161.

[20]XING X,ZHU X P, LI H N,et al.Electrochemical oxidation of nitrogen-heterocyclic compounds at boron-doped diamond electrode[J].Chemosphere,2012,86(4):368-375.

[22]JARA C C,FINO D,SPECCHIA V,et al.Electrochemical removal of antibiotics from wastewaters[J].Applied Catalysis B:Environmental,2007,70(1234):479-487.

[23]張招賢.鈦電極工學(xué)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2003.

[24]張玉萍,鞠鶴,武宏讓.海水中陰極保護(hù)用鍍鉑鈦陽極的研究[J].表面技術(shù),2004,33(6):67-68.

[25]REN M,SONG Y,XIAO S,et al.Treatment of berberine hydrochloride wastewater by using pulse electro-coagulation process with Fe electrode[J].Chemical Engineering Journal,2011,169(123):84-90.

[26]張玉萍,鞠鶴,武宏讓,等.鉑復(fù)合電極研究進(jìn)展[J].表面技術(shù),2005,34(5):16-18.

[27]GUINEA E,GARRIDO J A,RODRIGUEZ R M,et al.Degradation of the fluoroquinolone enrofloxacin by electrochemical advanced oxidation processes based on hydrogen peroxide electrogeneration[J].Electrochimica Acta,2010,55:2101-2115.

[28]BASIRI P J ,MREZAEI M,SOLEYMANI A R.Electrochemical oxidation of an azo dye in aqueous media investigation of operational parameters and kinetics[J].Journal of Hazardous Materials,2009,168:997-1003.

[29]XIAO S,QU J,ZHAO X,et al.Electrochemical process combined with UV light irradiation for synergistic degradation of ammonia in chloride containing solutions[J].Water Research,2009,43(5):1432-1440. ?

聲明

本刊已被《中國(guó)核心期刊(遴選)數(shù)據(jù)庫》、《萬方數(shù)據(jù)-數(shù)字化期刊群》、《中國(guó)學(xué)術(shù)期刊網(wǎng)絡(luò)出版總庫》及CNKI系列數(shù)據(jù)庫全文收錄，作者的網(wǎng)絡(luò)及電子版著作權(quán)使用費(fèi)已與本刊稿酬一次性給付，特此聲明。如作者不同意將文稿編入以上數(shù)據(jù)庫，請(qǐng)?jiān)趤砀鍟r(shí)向本刊聲明，本刊將做適當(dāng)處理，否則視作同意。

《環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào)》編輯部

KineticStudyofElectrochemicalTreatmentofBerberineWastewaterwithPtTiAnode

ZHANG Dong-sheng1，2， SONG Yong-hui1， TU Xiang1， XIAO Shu-hu1，CHENG Jian-guang2， ZENG Ping1

1.Department of Urban Water Environmental Research， Chinese Research Academy of Environmental Sciences， Beijing 100012， China 2.College of Chemical and Environmental Engineering， Shandong University of Science and Technology， Qingdao 266590， China

Electrochemical process was applied to the treatment of berberine pharmaceutical wastewater. The degradation kinetics of berberine was studied， and the effects of anode， bias potential， initial pH and Cl-concentration on the berberine degradation were discussed. The results showed that the degradation of berberine on four anodes including PtTi followed the pseudo-first order kinetics; electro-generated active chlorine played an important role on the degradation of berberine， anodic bias and initial Cl-concentrations were the control factors of berberine degradation; under the optimal conditions of bias potential of 2.0-2.5 V， initial pH of 5.0-9.0 and Cl-concentration of 0.10 molL， the pseudo-first order kinetic constant kept high. Berberine was easily degraded into organic acid or other small molecular compounds， and the removal efficiency of berberine reached above 90％.

berberine wastewater; electrochemical process; PtTi anode; active chlorine; kinetics

2012-11-24

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21107103)；國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2012ZX07202-002)

張東生(1988—)，男，碩士研究生，主要從事水污染控制技術(shù)研究，zhdsh1114@163.com

*責(zé)任作者:肖書虎(1979—)，男，副研究員，博士，主要從事水質(zhì)凈化技術(shù)與原理研究，xiaoshuhu@126.com

1674-991X(2013)02-0098-06

X703.1

A

10.3969j.issn.1674-991X.2013.02.017