孟凡生，王業(yè)耀,2，李莉

1.中國環(huán)境科學研究院,北京 1000122.中國環(huán)境監(jiān)測總站,北京 100012

PRB去除模擬地下水中六價鉻的反應特性

孟凡生1，王業(yè)耀1,2，李莉1

1.中國環(huán)境科學研究院,北京 1000122.中國環(huán)境監(jiān)測總站,北京 100012

采用粒徑為0.15～0.42 mm的零價鐵(Fe0)和粒徑為0.15 mm的活性炭(AC)作為PRB反應介質，通過連續(xù)流動試驗研究Fe0AC-PRB修復模擬污染地下水時反應介質與六價鉻〔Cr(Ⅵ)〕的反應特性，分析了AC對Cr(Ⅵ)的去除作用、Fe0對Cr(Ⅵ)的還原作用及其氧化還原產(chǎn)物、Fe0AC對Cr(Ⅵ)的協(xié)同去除效果，研究了土壤中殘留鉻的形態(tài)。結果表明，在進水pH為6.9～7.1條件下，AC對Cr(Ⅵ)有一定的去除作用，主要通過吸附對Cr(Ⅵ)加以去除。Fe0對Cr(Ⅵ)有較高的去除率，進水Cr(Ⅵ)濃度為10 mgL時，去除率達96％，氧化還原產(chǎn)物Fe3+和Cr3+與OH-形成沉淀附著在反應介質中，不會遷移到“下游”水體。Fe0AC電池腐蝕反應可以提高Fe0的還原能力和還原效率，相對于Fe0單獨作用時，鉻鐵比提高了1倍以上，出水pH從原水的7.0上升到8.0左右，鐵濃度小于0.20 mgL。經(jīng)過去離子水沖洗，容易遷移且易于被生物利用的弱酸可提取態(tài)鉻解吸到水相中，有機物與硫化物結合態(tài)和殘渣態(tài)是含水層土壤中鉻的主要存在形態(tài)，從生物可利用角度來說，鉻的環(huán)境風險大大降低。

零價鐵(Fe0)；活性炭；滲透反應格柵(PRB)；地下水；六價鉻〔Cr(Ⅵ)〕

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，工業(yè)廢水和生活污水的大量排放，城市生活垃圾的恣意堆放以及地下水無序的開發(fā)，地下水受到日益嚴重的污染，我國許多地方的地下水中六價鉻〔Cr(Ⅵ)〕嚴重超標[1-3]。Cr(Ⅵ)具有穿透生物膜的作用，不能被微生物降解，通過食物鏈在生物體內富集，對人體健康造成危害，被列為對人體危害最大的八種化學物質之一，是國際公認的三種致癌重金屬之一[4]。地下水中鉻污染的治理一直是研究熱點[5-8]。

鉻污染地下水的修復通常采用抽出處理法，該法存在成本高、周期長、能耗大、易造成地面二次污染等缺點。近年來鉻污染地下水的原位修復(in-situ remediation)技術得到了迅速發(fā)展，滲透反應格柵(permeable reactive barrier，PRB)技術是應用最為廣泛的原位修復技術[9-11]，其中零價鐵(Fe0)是得到廣泛應用的反應介質材料[12]。筆者利用Fe0、活性炭(AC)作為反應介質的PRB連續(xù)流動試驗模擬修復受鉻污染的地下水，研究Fe0AC-PRB還原鉻的反應特性及產(chǎn)物，研究AC和Fe0的協(xié)同作用，通過鉻鐵比分析Fe0的有效利用，分析土壤中殘留鉻的形態(tài)，以期為污染地下水的實地原位修復提供支持。

1 試驗

1.1 試驗裝置

試驗裝置由儲液槽、蠕動泵、PRB模擬裝置、取樣井等構成，PRB模擬裝置為長方體，長×寬×高為1 000 mm×500 mm×400 mm，材質為工程塑料，如圖1所示。PRB模擬裝置三部分的說明見表1。

圖1 試驗裝置示意Fig.1 Schematic of experiment apparatus

表1 PRB模擬裝置Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ部分的組成說明

1.2 材料和方法

Fe0為工業(yè)鐵粉，經(jīng)元素分析，F(xiàn)e0濃度大于97％。篩分出0.15～0.42 mm部分，用1 molL的鹽酸去除其表面的氧化膜，用超純水沖洗至中性，用氮氣吹干，在真空環(huán)境條件下保存，待用。經(jīng)測定比表面積為3.43 m2g。AC為工業(yè)活性炭，比表面積為856.17 m2g。

試驗所用重鉻酸鉀為優(yōu)級純，其他試劑均為分析純。試驗用水為自來水和重鉻酸鉀配置而成的模擬污染地下水，Cr(Ⅵ)濃度為10 mgL，pH為6.9～7.1。用蠕動泵控制地下水流速為50～80 cmd，整個PRB裝置水力梯度為3‰，從進水端把模擬污染地下水泵入模擬系統(tǒng)，取樣井液面保持一定高度，用蠕動泵抽出處理出水，每隔一定時間取樣分析，分析出水的pH、Cr(Ⅵ)濃度、總鉻〔CrT〕濃度、Fe濃度，當出水Cr(Ⅵ)濃度達到進水濃度的12時停止進水。

停止進含Cr(Ⅵ)模擬污染地下水后，用蠕動泵抽干取樣井中的水，模擬地下水含水層中的水不斷滲流進入取樣井中，用蠕動泵間歇抽干取樣井中水，約10 d后，模擬地下水含水層基本不再向取樣井滲流，對PRB上下游的土壤中鉻的濃度及形態(tài)進行分析；同時通過蠕動泵從進水端泵入去離子水進行沖洗，沖洗20.0 L后停止進去離子水，沖洗試驗結束，對PRB上下游的土壤中鉻濃度及形態(tài)進行分析。

1.3 分析方法

根據(jù)《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)，水中Cr(Ⅵ)濃度采用二苯碳酰二肼分光光度法(722SP型分光光度計，上海棱光技術有限公司)測定；CrT濃度采用高錳酸鉀氧化法-二苯碳酰二肼分光光度法測定；Fe濃度采用鄰菲啰啉分光光度法測定；pH用pH計(Mettler Toledo FE20型)測定。

土壤中Cr濃度采用HF-HClO4-HNO3消解后原子吸收分光光度計(島津AA-6300)測定；采用改進歐共體標準物質局提出的三步提取法(BCR法)[13]作為前處理方法，對土壤中殘留鉻的形態(tài)進行分析。

2 結果和討論

2.1 出水中污染物濃度曲線分析

根據(jù)前期試驗，在模擬系統(tǒng)中沒有填充反應介質時，初始出水Cr(Ⅵ)濃度為3.12 mgL，當出水體積為5.0～10.0 L時，出水Cr(Ⅵ)濃度為7.56～9.91 mgL。可見，模擬含水層對Cr(Ⅵ)有一定的吸附作用，但很快達到吸附飽和。

反應介質為AC時出水Cr(Ⅵ)和CrT濃度變化如圖2所示。

圖2 AC為反應介質時出水六價鉻、總鉻濃度的變化Fig.2 Hexavalent chromium, total chromium concentration of effluent in AC simulated experimentation

從圖2可以看出，AC對Cr(Ⅵ)的去除有一定作用，初始出水中Cr(Ⅵ)濃度為0.8 mgL，出水體積為12 L時，出水濃度達到1.0 mgL，隨著出水量的增加，出水濃度逐漸增大，一直達到與進水濃度相同。在進水pH為6.9～7.1的條件下，AC對Cr(Ⅵ)去除主要是吸附作用，吸附在AC內外表面進行[14]。由AC反應前后表面電鏡掃描圖(圖3)可見，反應前AC表面有很多微孔結構，具有較大的比表面積(856.17 m2g)，這些微孔對Cr(Ⅵ)有較強的吸附作用；反應后AC表面微孔有所減少，趨于平緩，說明表面微孔可能被Cr(Ⅵ)等吸附占據(jù)。

圖3 反應前后活性炭表面電鏡掃描圖(5 000倍)Fig.3 SEM diagram of activated carbon

圖4 Fe0為反應介質時出水六價鉻、總鉻濃度的變化Fig.4 Hexavalent chromium, total chromium concentration of effluent in Fe0 simulated experimentation

反應介質為Fe0時試驗出水Cr(Ⅵ)和CrT濃度變化如圖4所示。從圖4可以看出，F(xiàn)e0對Cr(Ⅵ)有較好的去除作用，出水Cr(Ⅵ)濃度維持在0.02～0.04 mgL。出水體積為224 L時，出水Cr(Ⅵ)濃度為0.64 mgL；出水體積為240 L時，出水Cr(Ⅵ)濃度為1.39 mgL；隨著出水量的增加，出水Cr(Ⅵ)濃度逐漸增大，一直達到進水濃度。Fe0對Cr(Ⅵ)的去除主要是氧化還原和共沉淀作用，將Cr(Ⅵ)還原為毒性較小的三價鉻(Cr3+)，轉化方程[15-16]主要包括：

2Fe0+Cr2O72-+14H+→2Fe3++2Cr3++7H2O

(1)

Fe0+CrO42-+8H+→Fe3++Cr3++4H2O

(2)

2Fe0+O2+2H2O→2Fe2++4OH-

(3)

Fe0+2H2O→Fe2++H2+2OH-

(4)

6Fe2++Cr2O72-+14H+→6Fe3++2Cr3++7H2O

(5)

3Fe2++CrO42-+8H+→3Fe3++Cr3++4H2O

(6)

(1-x)Fe3++xCr3++3H2O→CrxFe1-x(OH)3↓+3H+

(7)

(1-x)Fe3++xCr3++3H2O→Cr1-xFex(OH)3↓+3H+

(8)

從式(1)～式(8)可以看出，F(xiàn)e0的氧化產(chǎn)物Fe3+和Cr(Ⅵ)的還原產(chǎn)物Cr3+可以單獨形成沉淀或共沉淀，這些沉淀物附著在反應介質中。

圖5 反應介質為Fe0和AC時出水六價鉻、總鉻濃度的變化Fig.5 Hexavalent chromium, total chromium concentration of effluent in Fe0 and AC simulated experimentation

2.2 Fe0和AC對鉻的協(xié)同處理作用

Fe0和AC為反應介質時出水Cr(Ⅵ)和CrT濃度變化如圖5所示。從圖5可以看出，F(xiàn)e0對Cr(Ⅵ)有較強的去除效果，其濃度一直保持在較低的水平，低于0.40 mgL。當出水體積達到330 L后，出水中Cr(Ⅵ)濃度開始上升，逐漸超過1 mgL，直至達到進水濃度，說明這時Fe0已失去作用。Cr(Ⅵ)出水濃度為1.00 mgL時，相對于Fe0單一介質來說，出水體積為240 L，而反應介質為Fe0和AC時，相應出水體積為330 L。

用鉻鐵比來定量表示單位質量Fe0能夠還原處理Cr(Ⅵ)的能力大小[9]，按照理論計算，每g Fe0能夠還原處理928.6 mg Cr6+。出水Cr(Ⅵ)濃度為0.50 mgL時，對穿透曲線進行積分可以得到去除的Cr(Ⅵ)量，除以填充的Fe0質量，得到試驗的鉻鐵比。計算可得，B組試驗的鉻鐵比為0.28，C組試驗的鉻鐵比為0.62，即填充的每gFe0可以分別處理0.28和0.62 mg的Cr(Ⅵ)，C組試驗的鉻鐵比提高了，表明對Fe0的利用效率高于B組。按照理論計算值，兩組試驗中大量的Fe0沒有被有效利用，應深入研究如何提高Fe0利用效率。

Fe0和AC混合介質比單一介質作用的去除效果好得多，主要是因為AC和Fe0可以發(fā)生電池腐蝕反應(低電位的Fe0充當陽極，高電位的C充當陰極，模擬污水作為電解質)[17]，存在氧氣時總反應為：2Fe0+O2+2H2O?2Fe2++4OH-。缺氧時，水自身也可以對鐵進行腐蝕：Fe0+2H2O?Fe2++2OH-+H2↑。反應生成的Fe2+迅速與Cr(Ⅵ)發(fā)生氧化還原作用，相比于Fe0直接還原Cr(Ⅵ)的反應，這些反應更快，從而使得Fe0反應能力增強。同時AC表面含有大量的酸性或堿性基團，如羰基、酚羥基。這些酸性或堿性基團的存在使AC不僅具有吸附能力，而且對氧化還原反應具有催化作用。這些反應導致pH升高，從而利于生成Fe(OH)3和Cr(OH)3沉淀，這對降低鐵的次生污染有好處。但是由于吸附和沉淀作用，有可能在金屬鐵表面生成一層保護膜，從而阻止金屬鐵和Cr(Ⅵ)之間的電子轉移，F(xiàn)e0沒有被充分利用。

2.3 出水pH和Fe濃度分析

Fe0和AC為反應介質時出水pH和Fe濃度變化如圖6所示。從式(1)～式(2)和式(7)～式(8)可以看出，F(xiàn)e0對Cr6+的還原為消耗H+的過程，而Fe3+和Cr3+的沉淀為消耗OH-的過程。根據(jù)理論計算，F(xiàn)e0將Cr2O72-還原為Cr3+〔式(1)〕，而Fe3+和Cr3+完全生成氫氧化物沉淀〔式(7)和式(8)〕，整個反應體系總體上還是消耗H+。進水的pH為7.0左右，在反應一段時間后由于體系中H+的消耗，出水pH呈升高趨勢，試驗結束時體系出水的pH為8.0左右。

圖6 反應介質為Fe0和AC時出水pH及總鐵濃度變化Fig.6 The change of pH and iron concentration of effluent in Fe0 and AC simulated experimentation

模擬污染地下水進水停止10 d后，用去離子水沖洗PRB模擬裝置。去離子水體積為0.6 L時，出水CrT濃度為2.20 mgL；再沖洗0.6 L時(總體積為1.2 L)，出水中檢測不到CrT；直到試驗結束時，進水體積為20.0 L，仍然檢測不出CrT。說明Fe0還原Cr(Ⅵ)生成的Cr3+形成了Cr(OH)3沉淀，而沒有隨著水體流動到下游水體，從而可以保證Cr(Ⅵ)安全的去除，而不是改變形態(tài)流失到下游水體。

2.4 土壤中殘留鉻的形態(tài)分析

采用三步提取法對沖洗試驗前后PRB上下游含水層土壤中鉻的濃度及形態(tài)進行分析(表2)。

表2 含水層土壤中鉻的形態(tài)及平均濃度

1)ND表示未檢出。

鉻在土壤中的形態(tài)可以分為弱酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、有機物與硫化物結合態(tài)、殘渣態(tài)，其中弱酸可提取態(tài)容易遷移且易于被生物利用，若經(jīng)過沖洗，弱酸可提取態(tài)鉻的濃度保持在較低水平，預期鉻的環(huán)境風險(物理流動性和生態(tài)風險)將大大降低[20]。從表2可以看出，沖洗前，PRB上游含水層土壤吸附不同形態(tài)鉻的濃度總和為162.00 mgkg，其中以弱酸可提取態(tài)為主，占57.0％，其次為可還原態(tài)，而殘渣態(tài)占17.0％，有機物與硫化物結合態(tài)最少；PRB下游含水層土壤中不同形態(tài)鉻濃度比較均勻，濃度總和為11.44 mgkg，濃度較低，說明部分Cr(Ⅵ)吸附在上游土壤中，部分Cr(Ⅵ)與Fe0反應形成的Cr3+以沉淀形式滯留在反應介質中，而沒有向下遷移。經(jīng)過去離子水沖洗后，含水層中鉻的濃度顯著下降，鉻在去離子水沖洗下解吸作用明顯，大部分解吸的鉻離子生成沉淀滯留在PRB介質中，小部分進入到出水中，上游下降了84.5％，下游下降了88.5％。經(jīng)過沖洗，弱酸可提取態(tài)鉻和可還原態(tài)鉻未檢出，說明這兩種形態(tài)的鉻易于解吸而進入到水相中；有機物與硫化物結合態(tài)鉻和殘渣態(tài)鉻比較穩(wěn)定，在沖洗作用下去除量較少，是鉻的主要存在形態(tài)。沖洗后未檢出對于生物有效的弱酸可提取態(tài)鉻，土壤中鉻的環(huán)境風險(物理流動性和生態(tài)風險)大大降低。

3 結論及建議

(1)Fe0AC-PRB修復鉻污染地下水時，在進水pH為6.9～7.1條件下，AC對Cr(Ⅵ)的去除主要是吸附作用；Fe0對Cr(Ⅵ)的去除主要是氧化還原和沉淀作用，將Cr(Ⅵ)還原為毒性較小的三價鉻，形成鉻和鐵的沉淀或者鐵鉻共沉淀滯留在反應介質中。

(2)Fe0和AC混合存在時可以發(fā)生電池腐蝕反應，使得Fe0反應能力增強，F(xiàn)e0和AC作為混合介質時的去除效率比各單一物質作為介質時去除效率有所提高。出水中Cr(Ⅵ)濃度一直保持在一個較低的水平(lt;0.40 mgL)，pH從7.0升至8.0左右，鐵濃度小于0.20 mgL。

(3)在去離子水沖洗作用下，含水層中主要存在的對于生物有效的弱酸可提取態(tài)鉻和可還原態(tài)鉻易于遷移轉化，完全解吸遷移到水相中，有機物與硫化物結合態(tài)鉻和殘渣態(tài)鉻比較穩(wěn)定，在沖洗作用后是鉻的主要存在形態(tài)，土壤中鉻的環(huán)境風險大大降低。

[1]叢藹森.連續(xù)墻治理地下水污染[J].地質與勘探,1997,33(1):59-64.

[2]郝華.我國城市地下水污染狀況與對策研究[J].水利發(fā)展研究,2004(3):23-25.

[3]榮偉英,周啟星.鉻渣堆放場地土壤的污染過程、影響因素及植物修復[J].生態(tài)學雜志,2010,29(3):598-604.

[4]王立軍,章申.土壤水介質中Cr6+與Cr3+形態(tài)的轉化[J].環(huán)境科學,1982,3(4):38-42.

[5]LIU T Z,TSANG D C W,LO I M C.Chromium(Ⅵ) reduction kinetics by zero-valent iron in moderately hard water with humic acid:iron dissolution and humic acid sorption[J].Environ Sci Technol,2008,42(6):2092-2098.

[6]BONI M R,SBAFFONI S.The potential of compost-based biobarriers for Cr(Ⅵ) removal from contaminated groundwater:column test[J].J Hazard Materi,2009,166(23):1087-1095.

[7]徐慧,仵彥卿.六價鉻在具有滲透性反應墻的滲流槽中遷移實驗研究[J].生態(tài)環(huán)境學報,2010,19(8):1941-1946.

[8]武甲,田秀君,王錦,等.應用納米零價鐵處理模擬含Cr(Ⅵ)無氧地下水[J].環(huán)境科學,2010,31(3):645-652.

[9]李莉,王業(yè)耀,孟凡生.介質配比對PRB修復效率的影響[J].環(huán)境工程,2008,26(2):91-93.

[10]賈漢忠,宋存義,李暉.納米零價鐵處理地下水污染技術研究進展[J].化工進展,2009,28(11):2028-2034.

[11]THIRUVENKATACHARI R,VIGNESWARAN S,NAIDU R.Permeable reactive barrier for groundwater remediation[J].J Industrial and Engineering Chemistry,2008,14(2):145-156.

[12]CUNDY A B,HOPKINSON L,WHITBY R L D.Use of iron-based technologies in contaminated land and groundwater remediation:a review[J].Sci Total Environ,2008,400(123):42-51.

[13]王海,王春霞,王子健.太湖表層沉積物中重金屬的形態(tài)分析[J].環(huán)境化學,2002,21(5):430-435.

[14]楊軍,汪云琇,張銀生.活性炭處理含鉻廢水的吸附還原機理[J].山東工業(yè)大學學報,1989,19(2):13-22.

[15]United States Environmental Protection Agency. An in-situ permeable reactive barrier for the treatment for hexavalent chromium and trichloroethylene in ground water:volume 1. design and installation:EPA600R-99095a [R].Washington DC:US EPA,1999.

[16]United States Environmental Protection Agency.An in-situ permeable reactive barrier for the treatment for hexavalent chromium and trichloroethylene in ground water:volume 2. performance monitoring:EPA600R-99095b[R].Washington DC:US EPA,1999.

[17]王永廣,楊劍鋒.微電解技術在工業(yè)廢水處理中的研究與應用[J].環(huán)境污染治理技術與設備,2002,3(4):69-73.

[18]杜連柱,張?zhí)m英,王立東,等.PRB技術對地下水中重金屬離子的處理研究[J].環(huán)境污染與防治,2007,29(8):578-582.

[19]袁玉英,李福林,陳學群,等.PRB反應介質修復地下水中硝酸鹽的試驗研究[J].水電能源科學,2011,29(11):37-39.

[20]尹晉,馬小東,孫紅文.電動修復不同形態(tài)鉻污染土壤的研究[J].環(huán)境工程學報,2008,2(5):684-689.?

ReactivityCharacteristicsofHexavalentChromiumRemovedbyPRBinSimulatedGroundWater

MENG Fan-sheng1, WANG Ye-yao1,2, LI Li1

1.Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China 2.China National Environmental Monitoring Station, Beijing 100012, China

The zero-valent iron (Fe0) with particle size of 0.15-0.42 mm and the activated carbon (AC) with particle size of 0.15 mm were used as PRB reaction mediums. By continuous flow simulation experiments, the reactivity characteristics and removal effect of hexavalent chromium (Cr(Ⅵ)) contaminated ground water by Fe0AC-PRB were investigated. The removal effect of Cr(Ⅵ) by AC, the reducing action of Cr(Ⅵ) by Fe0and their redox products of chromium deoxidized, and collaborative removal effect of Fe0AC were analyzed, and the speciation of chromium remained in aquifer was investigated. The results showed that Cr(Ⅵ) was removed to some extend mainly by adsorption under the conditions of influent pH 6.9-7.1. Meanwhile, the chromium could be deoxidized by Fe0more effectively, with the efficiency up to 96％ while continuously inputting simulated groundwater containing 10 mgL hexavalent chromium. During the process, the redox products, Fe3+and Cr3+, were precipitated on the reaction medium; therefore they did not transfer into downstream water. Micro-electrolysis improved the reduction capacity and efficiency of Fe0, and compared with the effect of sole Fe0, the ratio of chromium to iron increased by more than 1 time, the pH increased from 7.0 of influent to 8.0 of effluent, and the total iron concentration of effluent was below 0.20 mgL. Chromium was easily transported and extracted by bioavailable weak acid when the aquifer was flushed with deionized water. Chromium was distributed mainly in organicsulphide fractions and residue fraction, which indicated that a low ecological risk of chromium remained in aquifer to environment.

zero-valent iron (Fe0); activated carbon (AC); permeable reactive barrier (PRB); ground water; hexavalent chromium

1674-991X(2013)02-0092-06

2012-07-16

國家環(huán)境保護公益性行業(yè)科研專項(201009009-04)

孟凡生(1979—),男,助理研究員,博士,主要從事水處理化學與環(huán)境風險控制技術研究,mfsstc@163.com

X703

A

10.3969j.issn.1674-991X.2013.02.016