翟江麗，王 磊，馮桂榮

（唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000）

自20世紀(jì)70年代Beer等[1]發(fā)明鈦陽(yáng)極（DSA）電極之后，人們對(duì)其進(jìn)行了大量的研究工作，并已在氯堿、硫酸、電鍍等工業(yè)領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用[2]。由于DSA電極材料既具有金屬氧化物的催化特性，又具有高度的穩(wěn)定性，因而被認(rèn)為在有機(jī)物降解方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，研究與制備具有良好的有機(jī)物電催化特性的 DSA電極已成為電催化氧化獲得應(yīng)用的重要前提條件[3,4]。據(jù)報(bào)道[5-14]，在二氧化錫涂層和鈦基體之間插入中間層或者在鈦陽(yáng)極二氧化錫涂層加入金屬元素有可能提高電極的催化性能。本文將制備鋅摻雜鈦基電極并研究其電化學(xué)特性。

1 材料與方法

1.1 材料

鈦板（99.9%，南京斯邁柯特種金屬裝備有限公司），氯化鋅，結(jié)晶四氯化錫，三氯化銻，草酸，正丁醇，硫酸，冰乙酸，苯酚，鹽酸，氯化鈉，氫氧化鈉均為分析純。

1.2 儀器

LK2005型電化學(xué)工作站（天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司），飽和甘汞電極（天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司），鉑電極（天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司），78HW-1型恒溫磁力攪拌器（江蘇省金壇市城輝儀器廠），馬弗爐（天津市華北實(shí)驗(yàn)儀器有限公司），電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海實(shí)驗(yàn)儀器廠），UV2550型紫外可見(jiàn)吸收光譜儀（日本島津）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 鈦基鋅電極的制備

將鈦片（30 mm×50 mm×1 mm）用400#砂紙打磨，用去離子水洗凈，放入20% NaOH溶液中，在90-100 ℃下處理2 h，然后用去離子水沖洗，再置于20%的草酸溶液中100 ℃煮2 h，用去離子水沖洗干凈，置于無(wú)水乙醇中待用。

以 SnC14·5H2O、SbC13和 ZnCl2作為 Sn、Sb和 Zn的原料，分別按不同的元素摩爾比（1:0.1:0、l:0.1:0.000 1、1:0.1:0.001、1:0.1:0.005）溶入含有5 mL濃鹽酸的正丁醇（100 mL）中，同時(shí)加入5 mL的冰醋酸作為穩(wěn)定劑。溶液在60 ℃下攪拌l h，然后在室溫下存放0.5 d，備用。用滴管將涂液的液滴與經(jīng)預(yù)處理鈦基體的頂端接觸，讓液滴自然向下流動(dòng)，均勻地覆蓋在基體表面，于90 ℃烘干10 min至表面溶劑全部揮發(fā)，然后放入馬弗爐中熱氧化 10 min，冷卻至室溫后再次涂膜，此過(guò)程重復(fù)15次，最后一次熱氧化時(shí)間為1 h，在馬弗爐中退火至室溫。

1.3.2 電化學(xué)性能測(cè)定

以Zn摻雜SnO2/Ti電極為工作電極，鉑片為輔助電極，甘汞電極為參比電極，在LK2005電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，掃描范圍0.16-1.60 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極的電催化活性

2.1.1 線性掃描法

圖1為Zn摻雜鈦基電極在Na2SO4溶液陽(yáng)極極化曲線。由圖1可得1-4號(hào)的析氧電位分別為1.07 V、1.12 V、1.15 V、1.21 V。由此可知，4號(hào)的析氧電位最高。析氧電位的高低與陽(yáng)極材料表面的性能有關(guān)，這是由于氧氣在陽(yáng)極上析出時(shí)，存在著不同程度的電極極化現(xiàn)象。析氧電位提高，抑制了氧氣的放出，電極的催化活性增加。由圖1可知，鈦基電極摻雜 Zn可以提高電極電催化活性和電解效率，并且隨Zn加入量的增加電催化活性也增加。但Zn的量再增加，固體ZnCl2在溶液中的溶解性降低，制備出的電極氧化能力差，所以，元素 Sn、Sb、Zn摩爾比為 1:0.1:0.005的Zn摻雜鈦基電極為最佳比例。

圖1 Zn摻雜鈦基電極在Na2SO4溶液陽(yáng)極極化曲線

2.1.2 循環(huán)伏安法

圖2為Sn: Sb: Zn=1:0.1:0.005電極的循環(huán)伏安曲線。

圖2 Sn: Sb: Zn=1:0.1:0.005電極的循環(huán)伏安曲線

由圖2可知，在0.25 mol·L-1Na2SO4的溶液介質(zhì)中，電極陽(yáng)極氧化電勢(shì)為1.06 V；而在0.25 mol·L-1的Na2SO4溶液+100 mg·L-1苯酚溶液中，電極陽(yáng)極苯酚被氧化的電勢(shì)為0.35 V，且電流明顯升高。由此可見(jiàn)，Zn摻雜鈦基體電極對(duì)苯酚有明顯的催化作用。

2.1.3 電極分形維數(shù)

圖3 鋅摻雜電極（Sn: Sb: Zn=1:0.1:0.005）在Na2SO4溶液中循環(huán)伏安曲線

圖3 為Sn、Sb和Zn摩爾比為1:0.1:0.005時(shí)的電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。該曲線不具有金屬氧化物涂層陽(yáng)極循環(huán)伏安曲線的典型特征。由圖3可知，在0.16-1.60 V之間，只存在還原峰，電位掃描速度為20 mV·s-1時(shí)對(duì)應(yīng)的還原峰的峰值電位為0.54 V。隨著電位掃描速度從20 mV·s-1增大到150 mV·s-1，還原峰的位置隨之發(fā)生偏移，還原峰電位減小，峰逐漸變寬，可能由于此時(shí)反應(yīng)過(guò)程的速率受電子傳遞速率的影響較大，而在掃描速率較大時(shí)其增加的趨勢(shì)加快。由對(duì)數(shù)擬合方程（圖3中的小圖）

可得分形維數(shù) df=2.64。據(jù)文獻(xiàn)[15]報(bào)道，Ti/SnO2+Sb2O3電極的分形維數(shù)為1.85，摻雜鋅的鈦基電極的分形維數(shù)大于未摻雜鈦基電極。分形維數(shù)的增加表明電催化劑表面晶體的不規(guī)則凹凸形態(tài)增多，活性組分晶體表面的邊、角、棱等缺陷增多。這些缺陷越多，缺陷之間的相互作用和造成的影響就越不能忽略，從而活性部位的產(chǎn)生幾率和暴露機(jī)會(huì)增大。此時(shí)，電催化劑的幾何形態(tài)對(duì)催化劑產(chǎn)生主要作用，催化劑活性提高。因此 Zn摻雜鈦基電極的電催化性能較好。

2.2 膜電極附著力[16]

Ti與膜電極應(yīng)有足夠的附著力，保證鍍件在正常的搬動(dòng)、裝卸、運(yùn)輸、安裝過(guò)程中經(jīng)受碰撞時(shí)，鍍層不會(huì)開(kāi)裂或剝離。對(duì)鍍層進(jìn)行劃線劃格實(shí)驗(yàn)，測(cè)試鍍層與基體之間的結(jié)合力。用刃口為30o的硬質(zhì)鋼劃刀在涂層上劃相距2 mm的平行線，觀察劃線間的涂層有無(wú)翹起和剝離現(xiàn)象。試驗(yàn)過(guò)程中涂層并未翹起或剝離，證明涂層結(jié)合牢固，符合電極的工業(yè)生產(chǎn)要求。

2.3 膜電極耐腐蝕性

表1 電極浸泡前后質(zhì)量變化

將實(shí)驗(yàn)電極放入 1 mol·L-1的 Na2SO4溶液、1 mol·L-1的HCl溶液、1 mol·L-1的NaOH溶液中分別浸泡12 h，烘干后稱重。由表1可知，在中性、堿性和酸性的條件下浸泡后，電極質(zhì)量前后基本不變，由此可知，電極的耐腐蝕性較好。

2.4 有機(jī)污染物苯酚的降解

以 500 mg·L-1苯酚溶液為目標(biāo)有機(jī)物，加入 6.5 g Na2SO4作為支持電解質(zhì)，處理液體積為250 mL，分別以所制備的鋅摻雜鈦基電極（Sn、Sb和 Zn摩爾比為1:0.1:0.005）為陽(yáng)極和鉑電極作陰極，電壓恒定在6 V，測(cè)定0 h、1 h、4 h溶液的吸收光譜曲線（降解后溶液稀釋10倍后的吸光度）。由圖4可見(jiàn)，隨著時(shí)間的增加苯酚的吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱，且沒(méi)有新的吸收峰出現(xiàn)，說(shuō)明苯酚的濃度逐漸降低，降解過(guò)程中沒(méi)有中間產(chǎn)物的出現(xiàn)，降解過(guò)程接近于直接燃燒。

圖4 苯酚降解的動(dòng)力學(xué)曲線

在0 h時(shí)，苯酚溶液初始的吸光度為0.544；經(jīng)過(guò)1 h的降解，苯酚溶液的吸光度變?yōu)?.331；經(jīng)過(guò)4 h的降解，苯酚溶液的吸光度為0.214。經(jīng)計(jì)算可得，經(jīng)過(guò)1 h電極降解，苯酚的去除率為39.15%；經(jīng)過(guò)4 h的電極降解，苯酚的去除率為 60.66%。由此可知電極對(duì)苯酚降解有明顯作用。

2.5 用于測(cè)定苯酚含量

采用恒電壓技術(shù)方法分別繪制電壓在0.0 V-1.2 V的電流-時(shí)間曲線，在電磁攪拌器不斷攪拌的條件下，向100 mL 0.25 mol·L-1的 Na2SO4溶液中每隔 15 s依次加入 100 uL 400 mg·L-1的苯酚溶液，發(fā)現(xiàn)電壓低于0.5 V時(shí)沒(méi)有響應(yīng)電流，在電壓為0.5 V-1.2 V均有明顯響應(yīng)電流，響應(yīng)電流值與濃度在0-2 000 μg·L-1范圍內(nèi)成線性關(guān)系，如圖5及表2所示。因此，只要測(cè)得未知液陽(yáng)極氧化電流就可以計(jì)算出水中苯酚的濃度。

圖5 苯酚溶液響應(yīng)電流值關(guān)系曲線

表2 不同電壓下響應(yīng)電流值與濃度線性方程及相關(guān)系數(shù)

3 結(jié)論

Sn、Sb、Zn摩爾比分別為 l:0.1:0、l:0.1:0.000 1、1:0.1:0.001、1:0.1:0.005的鋅摻雜Ti/SnO2/Sb2O3電極中，比例為1:0.1:0.005的電極催化能力最強(qiáng)。

鈦基鋅摻雜電極在硫酸鈉溶液中分形維數(shù)df=2.64，大于不摻雜Zn的鈦基電極的分形維數(shù)df=1.85，說(shuō)明摻入Zn的電極較不摻Zn的電極的電催化活性好。

鋅摻雜鈦基電極的薄膜電極具有較好的附著力和耐腐蝕性能。

鈦基鋅摻雜二氧化錫電極可以用來(lái)降解苯酚溶液，當(dāng)電解4h后，苯酚的去除率為60.66%，說(shuō)明鈦基鋅摻雜二氧化錫電極對(duì)苯酚有較好的降解作用。

采用計(jì)時(shí)電量法，選用鋅摻雜鈦基二氧化錫電極對(duì)苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定。在 0 μg·L-1到 2 000 μg·L-1的測(cè)試范圍內(nèi)，產(chǎn)生的陽(yáng)極氧化電流隨水中有機(jī)物濃度增大而增加，并且與濃度成線性關(guān)系，可以用來(lái)測(cè)定水中苯酚的濃度。

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