蔡木林，李揚(yáng)，閆大海

中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012

水泥窯協(xié)同處置DDT廢物的工廠試驗研究

蔡木林，李揚(yáng)，閆大海

中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012

對水泥窯協(xié)同處置DDT廢物技術(shù)進(jìn)行了工廠規(guī)模的試驗研究。通過控制DDT廢物投加速率，考察了水泥窯協(xié)同處置DDT廢物的焚毀去除率(DRE)和煙氣排放狀況，及其對水泥產(chǎn)品質(zhì)量的影響。結(jié)果表明，在DDT廢物投加速率控制在1.0 th以下時，DDT的焚毀去除率達(dá)99.999 996 2%以上，煙氣中二英濃度的平均排放值遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)限值(0.1 ng I-TEQNm3)要求。此外，水泥窯協(xié)同處置DDT廢物對煙氣排放和熟料產(chǎn)品質(zhì)量未造成不利影響。

水泥窯；DDT廢物；協(xié)同處置；焚毀去除率

滴滴涕(DDT)是廣泛使用的持久性有機(jī)污染物(POPs)殺蟲劑，其可通過食物、呼吸或經(jīng)皮吸入體內(nèi)，導(dǎo)致頭痛、腹瀉、抽搐等反應(yīng)，長期攝入可致癌。DDT廢物是我國POPs廢物的重要組成部分，主要存在于農(nóng)業(yè)、林業(yè)和衛(wèi)生防疫領(lǐng)域，以及歷史上曾經(jīng)生產(chǎn)過DDT和用DDT作為生產(chǎn)原料的生產(chǎn)企業(yè)中，因此，妥善處置該類歷史堆存的POPs廢物可有效消減環(huán)境污染風(fēng)險[1]。據(jù)統(tǒng)計顯示，我國迄今已累計生產(chǎn)46.4萬t DDT廢物[2]，在生產(chǎn)和流通使用過程中遺留了數(shù)萬t的POPs廢物和污染的土壤等。由于DDT廢物具有高毒性、難降解，處置難度大、成本高等特點，因此尋求一種經(jīng)濟(jì)高效的無害化處置方式是我國面臨的迫切需求。水泥窯協(xié)同處置廢物技術(shù)具有焚燒溫度高、氣體停留時間長、強(qiáng)堿性氣氛以及熱穩(wěn)定性強(qiáng)等特點[3]。從20世紀(jì)70年代開始，歐洲、日本、美國、加拿大和澳大利亞等國家就已將不同種類的廢物作為替代燃料使用，并已有多年的成功應(yīng)用經(jīng)驗，其中包括廢農(nóng)藥、廢有機(jī)溶劑以及廢礦物油等有害廢物作為替代燃料用于水泥生產(chǎn)[4]。在發(fā)達(dá)國家，水泥窯(新型干法水泥窯)協(xié)同處置廢物技術(shù)已成功應(yīng)用于廢農(nóng)藥、廢礦物油、廢溶劑等有害廢物的處置中[4-6]。如2003年波蘭一家水泥廠利用新型干法水泥窯處置了約29 t由12種廢棄POPs殺蟲劑組成的混合廢物，其檢測結(jié)果顯示，二英濃度的平均排放值為0.045 ng I-TEQNm3，煙氣排放中未檢測到農(nóng)藥殘留[5]。同年，世界第二大水泥公司瑞士Holcim公司在越南某水泥廠的一條新型干法水泥生產(chǎn)線處置了40 m3的殺蟲劑廢液，農(nóng)藥中的有害成分氟蟲腈(fipronil)和仲丁威(fenobucarb)的焚毀去除率(DRE)分別達(dá)到99.999 985%和99.999 997%以上[6]。由此可見，利用水泥窯協(xié)同處置高毒性、難降解的廢棄農(nóng)藥在國際上已有成功應(yīng)用的案例。但我國在水泥窯協(xié)同處置高毒廢棄農(nóng)藥的研究還剛起步，相關(guān)的政策法規(guī)也還處于制定階段。筆者試圖通過工廠規(guī)模的水泥窯協(xié)同處置DDT廢物的試驗，對該技術(shù)在我國應(yīng)用的可行性進(jìn)行初步探索，以期為我國制定相關(guān)的污染控制政策和標(biāo)準(zhǔn)提供技術(shù)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗設(shè)施

DDT廢物處置試驗采用的水泥窯為新型干法回轉(zhuǎn)窯，規(guī)模為2 700 td(以熟料計)。由5級預(yù)熱塔、回轉(zhuǎn)窯和熟料冷卻塔等部分構(gòu)成?；剞D(zhuǎn)窯規(guī)格為Ф6.1 m×51 m。為了開展該試驗，在水泥窯的窯尾煙室處設(shè)置了采用雙層隔板密閉的廢物投料口。新型干法水泥窯協(xié)同處置DDT廢物的窯體結(jié)構(gòu)與主要溫度分布如圖1所示。

圖1 新型干法水泥窯協(xié)同處置DDT廢物示意Fig.1 The schematic diagram of co-processing DDT waste in new dry rotary cement kiln

1.2 DDT廢物特性

試驗采用的DDT廢物取自我國某廢棄農(nóng)藥倉庫，為歷史遺留的未經(jīng)使用的廢棄DDT廢物，總量約為45 t。經(jīng)取樣分析，其DDT廢物濃度為347.81 gkg，其中，p,p′-DDE濃度為0.28 gkg，p,p′-DDD濃度為6.28 gkg，o,p′-DDT濃度為67.06 gkg，p,p′-DDT濃度為264.19 gkg。同時該DDT廢物具有較高的熱值，焚燒殘渣的主要成分為CaCl2。該DDT廢物的性質(zhì)分析如表1所示。

表1 DDT廢物的性質(zhì)分析

1.3 試驗設(shè)計

DDT廢物協(xié)同處置試驗分為空白對照和控制投加速率的試驗(表2)。采用人工方式半連續(xù)投加廢物，控制較為平穩(wěn)的投加速度，試驗中控制DDT廢物投加速率分別為0.15、0.5、1.0和2.0 th，空白對照試驗為不投加DDT廢物，僅使用常規(guī)燃料和原料。分別進(jìn)行煙氣、熟料和飛灰的監(jiān)測分析。DDT廢物處置過程中，投加廢物的最初2 h為緩沖期，不進(jìn)行檢測，待工況穩(wěn)定后再進(jìn)行煙氣、熟料等各項指標(biāo)的采樣分析。

表2 試驗設(shè)計

1.4 分析方法

二英樣品的采集和檢測委托浙江大學(xué)分析測試中心依據(jù)HJ 77.2—2008《環(huán)境空氣和廢氣 二英類的測定 同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法》進(jìn)行[7]。其他指標(biāo)的采集和檢測委托北京譜尼測試科技有限公司進(jìn)行，其中，煙氣中的粉塵、二氧化硫、NOx、HCl等常規(guī)污染物的檢測依據(jù)HJT 76—2007《固定污染源排放煙氣連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》進(jìn)行[8]；氟化物采用HJT 67—2001《大氣固定污染源 氟化物的測定 離子選擇電極法》進(jìn)行測試[9]。煙氣中DDT殘留、VOC、CO、苯和氯苯以及煙氣中重金屬參照《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法(第四版)》[5]中相關(guān)方法進(jìn)行測試[10]。

分別對水泥窯協(xié)同處置DDT廢物的各試驗階段產(chǎn)生的熟料和飛灰進(jìn)行固體樣品的取樣分析，每小時取1次樣，并按各試驗階段混合為一個工況樣進(jìn)行分析(表3)。水泥熟料產(chǎn)品質(zhì)量檢測中，水泥熟料化學(xué)成分分析依據(jù)GBT 176—2008《水泥化學(xué)分析方法》進(jìn)行[11]；抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度等指標(biāo)按照GBT 21372—2008《硅酸鹽水泥熟料》中相關(guān)方法進(jìn)行測試[12]。樣品污染物指標(biāo)的分析數(shù)據(jù)取計算平均值。

表3 煙氣和固體樣品采樣參數(shù)

DDT的焚毀去除率(DRE)為：

DRE=(1-WgWin)×100%

式中，Win為投入窯中DDT的總質(zhì)量，kg；Wg為隨煙氣排出的DDT的總質(zhì)量，kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 煙氣排放監(jiān)測

空白對照以及不同DDT廢物投加速率(試驗Ⅰ～試驗Ⅳ)的煙氣排放情況如表4所示。由表4可以看出，控制DDT廢物的投加速率分別為0.15、0.5、1.0和2.0 th時，水泥窯協(xié)同處置DDT廢物對煙氣排放常規(guī)污染物中的粉塵、SO2、NOx、HF的影響不大，但對有機(jī)污染物有影響，如C6H6、VOC等略呈上升趨勢。尤其是當(dāng)DDT廢物投加速率增加到2.0 th時，煙氣排放中檢測到有微量氯苯存在。氯苯為DDT分解中間產(chǎn)物之一，因為DDT廢物投加速率的增加加大了對水泥窯的焚燒效率的影響，導(dǎo)致不完全燃燒降解產(chǎn)物的產(chǎn)生。此外，當(dāng)DDT廢物投加速率增大到1.0和2.0 th時，煙氣中可檢測到痕量的DDT殘留。由此可見，在該研究條件下，控制廢物投加速率為1.0 th以下時，可有效防止或減少煙氣中DDT的殘留和氯苯等中間降解污染物的產(chǎn)生。因此，利用水泥窯處置難降解有毒有機(jī)廢物時，需通過試燒試驗確定安全的處置方案，嚴(yán)格控制廢物的投加速率。

DDT廢物投加速率為0.15、0.5、1.0和2.0 th時，煙氣中二英濃度平均值分別為0.005 7、0.016、0.011 9和0.008 4 ng I-TEQNm3；而空白對照試驗煙氣中二英濃度平均值為0.008 6 ng I-TEQNm3，測試值均低于GB 4915—2004《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的二英濃度排放限值(0.1 ng I-TEQNm3)，也遠(yuǎn)低于GB 18484—2001《危險廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》的二英濃度排放限值(0.5 ng I-TEQNm3)。另外，水泥窯協(xié)同處置DDT廢物排放的煙氣中重金屬濃度均較低。其他污染物的排放濃度均低于我國現(xiàn)行的水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)和危險廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)值。

2.2 DDT的焚毀去除率

水泥窯協(xié)同處置POPs廢物對主要有害有機(jī)物的焚毀去除率是評判水泥窯協(xié)同處置技術(shù)的重要指標(biāo)之一。根據(jù)“美國有害氣體污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(40 CFR Part 63 Subpart EEE)”中水泥窯煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，處置含二英類廢物時，對主要有害成分的焚毀去除率應(yīng)不小于99.999 9%，則認(rèn)為是達(dá)到環(huán)境安全的要求[13]。彭政等[14]利用新型干法回轉(zhuǎn)窯對DDT廢物進(jìn)行協(xié)同處置的研究結(jié)果表明，DDT廢物投加速率為1 th時的焚毀去除率達(dá)到99.999 982%。筆者試驗中不同投加速率條件時的DDT焚毀去除率見表5。由表5可知，DDT焚毀去除率均在99.999 986%以上(表5)。說明采用新型干法水泥窯處置DDT廢物，DDT焚毀去除率可滿足歐美發(fā)達(dá)國家的標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.3 對熟料產(chǎn)品質(zhì)量的影響

為考察水泥窯協(xié)同處置廢棄農(nóng)藥對水泥產(chǎn)品質(zhì)量的影響，分別對試驗過程中生產(chǎn)的熟料產(chǎn)品的質(zhì)量進(jìn)行了取樣分析(表6)。由表6可知，利用水泥窯協(xié)同處置DDT廢物，水泥熟料的化學(xué)成分基本上沒有明顯變化。3和28 d的抗折強(qiáng)度符合產(chǎn)品要求，水泥熟料的質(zhì)量和安全性合格。由此可見，水泥窯協(xié)同處置DDT廢物對水泥產(chǎn)品質(zhì)量不會造成不良影響。因為根據(jù)DDT廢物的特性，廢物在水泥窯中焚燒所產(chǎn)生的殘渣主要成分為CaCl2和CaO等。因此，DDT廢物可作為水泥熟料生產(chǎn)的原料進(jìn)入熟料中，達(dá)到了廢物的無害化和資源化利用雙重效果；且該廢物焚燒殘渣量占熟料的比例很小，不會對熟料的質(zhì)量造成影響。

表4 試驗的煙氣監(jiān)測結(jié)果

表5 廢物處置試驗的DDT焚毀去除率(DRE)

2.4 熟料和飛灰中DDT的殘留

表6 熟料產(chǎn)品質(zhì)量分析

表7 熟料和飛灰中DDT的殘留分析

3 結(jié)論

(2)不同投加速率的DDT焚毀去除率均達(dá)到99.999 98%以上。說明采用新型干法水泥窯處置DDT廢物，DDT焚毀去除率可滿足歐美發(fā)達(dá)國家的標(biāo)準(zhǔn)要求。

[1]中國環(huán)境科學(xué)研究院.中國廢棄物和污染場地清單調(diào)查與處置戰(zhàn)略[R].北京:國家環(huán)境保護(hù)總局斯德哥爾摩公約履約辦公室,2006.

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PlantTestofCo-processingofDDTWasteinCementKiln

CAI Mu-Lin, LI Yang, YAN Da-hai

Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China

A plant test of co-processing of DDT waste in cement kiln was carried out. The destruction removal efficiency (DRE) of DDT, the stack emission state and their effects on cement quality were studied by controlling different DDT waste feeding rates. The results suggested that theDREof DDT could be up to 99.999 996 2% when DDT waste feeding rate was controlled at less than 1.0 th, and the average PCDDFs concentration of flue gas was far lower than the national limit of 0.1 ng I-TEQNm3. Furthermore, the co-processing of the DDT waste had no remarkable negative influences on either the flue gas emission or the cement product quality.

cement kiln; DDT waste; co-processing; destruction removal efficiency

1674-991X(2013)05-0437-06

2013-03-18

收稿日期:中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)專項(2007KYYW31)

蔡木林(1975—)，男，副研究員，主要從事固體廢物處理處置技術(shù)與標(biāo)準(zhǔn)研究，caiml@craes.org.cn

X705

A

10.3969j.issn.1674-991X.2013.05.068