李超燦，霍守亮，席北斗*1.沈陽航空航天大學(xué)，遼寧 沈陽 110136

2.中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012

氣相色譜-三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜法測定湖泊沉積物中的有機氯農(nóng)藥

李超燦1,2，霍守亮2，席北斗2*
1.沈陽航空航天大學(xué)，遼寧 沈陽 110136

2.中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012

建立了索氏提取、氣相色譜-三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜(GC-MSMS)分析湖泊沉積物中20種有機氯農(nóng)藥的方法。樣品萃取液經(jīng)硅膠氧化鋁層析柱凈化，使用不同配比二氯甲烷、正己烷混合溶劑對吸附在層析柱上的目標(biāo)物進行洗脫，洗脫液濃縮后進GC-MSMS檢測。應(yīng)用三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜儀的多級反應(yīng)監(jiān)測模式，配以有機氯農(nóng)殘分析專用VF-1701色譜柱，完全排除了沉積物基質(zhì)干擾，對目標(biāo)化合物進行精準(zhǔn)的定性定量分析，簡化了前處理過程。該方法靈敏度較高，儀器的線性范圍良好?；|(zhì)樣品加標(biāo)回收率為79.76%～115.04%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.15%～14.08%。方法檢出限為0.002 4～0.513 7 μgkg，方法定量限為0.007～1.541 μgkg。該方法適合檢測沉積物中痕量有機氯農(nóng)藥殘留。

氣相色譜-三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜；有機氯農(nóng)藥；沉積物

有機氯農(nóng)藥(organochlorine pesticides，OCPs)是一種典型的在全球范圍內(nèi)被廣泛生產(chǎn)和使用的持久性有機物(POPs)，已成環(huán)境界學(xué)者和公眾的關(guān)注熱點[1]。沉積物對OCPs的遷移轉(zhuǎn)化起著重要的作用，OCPs通過地表徑流、地下水以及大氣沉降等過程進入水體并沉積到底泥中長期累積，所以沉積物是有機氯農(nóng)藥重要的“匯”[2-4]。此外沉積物中的OCPs還能通過再懸浮進入水體中造成二次污染[5-6]；甚至通過食物鏈傳遞和生物富集進入人類食物中[7]。因此準(zhǔn)確定量沉積物中的OCPs對研究其在沉積物中的濃度分布等有關(guān)鍵作用，通過對其濃度分析初步確定湖區(qū)沉積物可能的生態(tài)風(fēng)險因子，可為當(dāng)?shù)爻志眯杂袡C物污染現(xiàn)狀評估和治理提供依據(jù)[8]。

當(dāng)前國內(nèi)外定量OCPs常用的方法主要是化學(xué)分析方法，主要包括氣相色譜法(GC)[9-10]、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)[11-14]、液相色譜法(LC)[15]等。其中GC法和LC法僅能通過保留時間定性[15-16]，難以對目標(biāo)化合物進行準(zhǔn)確的定性；且其選擇性不強，相近化合物容易共流出[17]，檢出限也相對較高[12]；而GC-MS法對一些有機氯農(nóng)藥的靈敏度較差[18]，在分析沸點相對較高或相對分子量較低的農(nóng)藥時易受復(fù)雜基質(zhì)成分和柱流失的干擾[18-19]，會降低方法的靈敏度和檢出限，為了消除基質(zhì)干擾常選擇復(fù)雜的前處理過程，步驟繁瑣耗時耗溶劑。

選用有機氯農(nóng)殘分析專用VF-1701色譜柱，該毛細管色譜柱，是一種超低流失色譜柱，具有強惰性柱內(nèi)表面，可以大大減少農(nóng)藥吸附，有效提高分析的靈敏度以及解決柱流失帶來的各種問題。因此使用三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜配以有機氯農(nóng)殘分析專用柱能大大簡化樣品的前處理過程，同時進行準(zhǔn)確地定性和定量。

當(dāng)前三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜法多用于動、植物組織體內(nèi)農(nóng)藥殘留檢測[25-30]，而在沉積物中的檢測還少有報道，因此在前人研究成果的基礎(chǔ)上建立了使用氣相色譜-三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜儀同時測定湖泊沉積物中20種有機氯農(nóng)藥殘留的方法。

1 試驗

1.1 主要儀器和試劑

索氏抽提器(250 mL，瀚赫國際貿(mào)易上海有限公司)；Büchi旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(R114，瑞士BüCHI公司)；氮吹濃縮儀；氣相色譜(Agilent 7890，美國)-三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(Agilent 7000A，美國)。

正己烷(HPLC級，德國Merck公司)；二氯甲烷(HPLC級，德國CNW公司)；丙酮(HPLC級，美國J&K公司)；甲醇(HPLC級，美國J.T. Baker公司)。

CLP有機氯農(nóng)藥混標(biāo)樣(美國Supelco公司)，其中包括4種六六六(α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH)、p,p’-DDD、p,p’-DDE、p,p’-DDT、硫丹Ⅰ(α-Endosulfan)、硫丹Ⅱ(β-Endosulfan)、α-氯丹(α-chlordane)、γ-氯丹(γ-chlordane)、艾氏劑(Aldrin)、狄氏劑(Dieldrin)、異狄氏劑(Endrin)、環(huán)氧七氯(Heptachlor exoepoxide)、七氯(Heptachlor)、異狄氏劑醛(Endrin aldehyde)、異狄氏劑酮(Endrin ketone)、硫丹硫酸酯(Endosulfan sulfate)、甲氧DDT(Methoxychlor)、PCB-209。

樣品試驗添加的回收率指示物為2,4,5,6-四氯間二甲苯(TMX，農(nóng)殘級，美國Supelco公司)；13C-PCB-208(農(nóng)殘級，美國Andover，MA公司)。

進樣內(nèi)標(biāo)五氯硝基苯(PCNB，農(nóng)殘級，美國Ultra-Scientific公司)。

所用層析硅膠(試劑級，80～100目，青島海洋化工廠)經(jīng)甲醇、二氯甲烷依次索氏抽提36 h凈化后，于180 ℃烘箱中烘燒12 h，加3%純凈水去活，置于磨口玻璃瓶中備用[31]。氧化鋁(試劑級,100～200目，上海五四化學(xué)試劑有限公司)經(jīng)甲醇、二氯甲烷依次索氏抽提36 h凈化后，置于250 ℃烘箱烘干12 h，加3%的超純水去活備用[32]。無水硫酸鈉為分析純，450 ℃灼燒6 h，置于干燥器備用。

所用玻璃器皿均經(jīng)濃硫酸-重鉻酸鉀洗液洗滌，然后用自來水和純凈水各沖洗3遍，烘干，置于450 ℃馬弗爐中焙燒，備用。

1.2 樣品預(yù)處理

1.2.1 沉積物樣品的萃取

選取湖泊若干沉積物樣品(保存于-20 ℃冰箱中)，經(jīng)冷凍干燥機(ALPHA 2-4，德國CHRIST公司)干燥后研磨，過100目篩。稱取磨好的沉積物樣品10 g，于索氏提器濾筒中用200 mL二氯甲烷和正己烷混合溶劑(體積比為1∶1)抽提，同時向提取溶劑中加入回收率指示物(20 ng的TMX和10 ng13C-PCB-208)，以及少量銅片除去干擾元素硫[33]；水浴恒溫51 ℃，索氏抽提48 h。

1.2.2 提取液的凈化

提取液經(jīng)無水硫酸鈉脫水后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至1～2 mL，經(jīng)硅膠氧化鋁層析柱進一步凈化。層析柱采用人工濕法裝柱，向內(nèi)徑為1 cm的玻璃層析柱內(nèi)自下而上分別裝入6 cm中性氧化鋁、12 cm中性硅膠和2 cm的無水硫酸鈉。洗脫溶劑為70 mL二氯甲烷和正己烷混合溶劑(體積比為1∶1，F(xiàn)1組分，含絕大部分OCPs目標(biāo)化合物)和70 mL二氯甲烷(F2組分，做保留組分)。隨后，洗脫液經(jīng)濃縮氮吹至0.2 mL以下，加入10 ng進樣內(nèi)標(biāo)PCNB，定容至200 μL后冷凍保存，待上機檢測。

1.3 儀器分析條件

目標(biāo)化合物的檢測通過氣相色譜(Agilent 7890，美國)-三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(Aglient 7000A，美國)在多級反應(yīng)監(jiān)測(Multiple Reaction Monitoring，MRM)模式下進行。色譜柱采用有機氯農(nóng)殘分析專用VF-1701 色譜柱(35 m×0.25 mm；i.d. 0.25 μm；美國Aglient公司)。載氣為99.999%高純氦氣，采用恒流模式，柱流量為1.2 mLmin；脈沖不分流進樣，自動進樣1 μL(自動進樣器G4513A，美國Agilent公司)；進樣口溫度250 ℃。

升溫程序共設(shè)定5段：130 ℃持續(xù)1 min；以30 ℃min的速率升至160 ℃保持10 min；以0.5 ℃min的速率升至170 ℃保持10 min；以0.5 ℃min的速率升至180 ℃保持20 min；以2 ℃min速率升至200 ℃并保持20 min。傳輸線溫度設(shè)為280 ℃，離子源溫度為230 ℃，2個四級桿溫度均為150 ℃；碰撞反應(yīng)氣為氮氣，流速為1.5 mLmin；淬滅氣為氦氣，流量為2.25 mLmin。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的定性與定量分析

表1 檢測OCPs的GC-MSMS方法參數(shù)條件

Table 1 The GC-MSMS method parameters for determinate OCPs

表1 檢測OCPs的GC-MSMS方法參數(shù)條件

時間∕minOCPs保留時間∕min定性離子對碰撞能量∕eV定量離子對碰撞能量∕eV10 00～19 50TMX15 699244>20910242>2071019 50～21 00α?BHCPCNB20 08620 128256>183293>2631015219>183295>265101521 00～22 10γ?BHC21 805256>18310219>1831022 10～23 00七氯22 564372>23715272>2372023 00～24 30艾氏劑23 661329>2935263>1931024 30～25 35β?BHC24 903256>18310219>1831025 35～26 05δ?BHC25 792256>18310219>1831026 05～27 00環(huán)氧七氯26 375353>2635390>2535硫丹Ⅰ27．404241>20610195>159527．00～28．00γ?氯丹27．615373>26410375>26610α?氯丹27．813373>26410375>26610

(續(xù)表1)

2.2 方法的線性關(guān)系和檢出限

表2 OCPs的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和方法檢出限

從表2可以看出，各種有機氯農(nóng)藥的校正曲線相關(guān)系數(shù)(R)都在0.995以上。

方法檢出限和定量限采用US EPA規(guī)定的方法檢出限的計算方法進行測算，即按照1.2節(jié)和1.3節(jié)提出的樣品處理和測定方法，測定7個重復(fù)的低濃度加標(biāo)樣品，計算各種物質(zhì)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)，在99%置信水平下，自由度為n-1時確定的Student’s值t〔t99(n-1)〕,查表得t99(n-1)=3.143。則方法檢出限(MDL)=3.143s(表2)。把方法定量限設(shè)定為10倍的估計定量限濃度，則對7個加標(biāo)控制樣(6度自由)來說，t99(n-1)=103.143=3.182，取近似值3，方法定量限(MQL)可定義為：MQL=3×MDL(表2)。

2.3 方法的回收率和精密度

采用基質(zhì)加標(biāo)的方法對基質(zhì)樣品進行加標(biāo)回收檢測，通過20種有機氯農(nóng)藥的加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的波動考察所建立的儀器檢測方法在不同基質(zhì)中的準(zhǔn)確度和精密性。

取5個不同的沉積物基質(zhì)樣品，分別向其中加入10 μL濃度為2 μgmL的20種OCPs標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照1.2節(jié)所述的樣品預(yù)處理方法對基質(zhì)樣品進行處理，進氣相色譜-三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜儀分析，結(jié)果顯示，在洗脫組分F1中，除異狄氏劑醛外的19種有機氯農(nóng)藥和2種回收率指示物均可檢出，加標(biāo)回收率為79.76%～115.04%，5個不同基質(zhì)樣品所測結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.15%～14.08%。由于異狄氏劑醛極性過強，在凈化過程中被淋洗到F2中，檢測保留組分F2，5個不同基質(zhì)樣品中異狄氏劑醛的平均回收率為87.58%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為11.83%。由此可見，該方法在檢測的過程中完全可以排除基質(zhì)效應(yīng)的干擾，檢測結(jié)果穩(wěn)定可靠。圖1為20種有機氯農(nóng)藥的加標(biāo)回收情況。

HIV/AIDS患者因細胞免疫功能低下而容易發(fā)生各種侵襲性真菌感染（IFI），引起IFI的真菌幾乎包含所有已知的致病性真菌和某些條件致病性真菌，對患者危害較大[1-2]。而臨床癥狀缺乏典型、影像結(jié)果特異性低、活檢病理送檢率不高、直接或間接涂片鏡檢的檢出率低以及培養(yǎng)法所需時間長等不利因素，嚴重影響診斷的準(zhǔn)確性和及時性，因此獲得準(zhǔn)確、及時的診斷非常有必要[3]。 目前，（1，3）-β-D-葡聚糖檢測（G試驗）和半乳甘露聚糖檢測（GM試驗）在國內(nèi)外已廣泛應(yīng)用于IFI的診斷，并且被證實效果良好。為此，本研究擬探討G試驗聯(lián)合GM試驗對明確診斷HIV/AIDS患者合并IFI的價值。

圖1 不同基質(zhì)中農(nóng)藥在2 ngg添加水平下的平均回收率及RSD值Fig.1 Average recoveries and RSDs of OCPs spiked in different matrixes at 2 ngg for each organochlorine pesticide

由圖1可以看出，該檢測方法中所有目標(biāo)化合物的加標(biāo)回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均能夠滿足實際測定的要求。US EPA要求不同種有機氯農(nóng)藥的回收率為17%～160%，該方法檢測結(jié)果與US EPA所規(guī)定的OCPs回收率范圍完全符合[34]。且該方法大大降低了基質(zhì)干擾的影響，精密度更可靠。

2.4 質(zhì)量控制和質(zhì)量保證

為了確保試驗結(jié)果的準(zhǔn)確性，在預(yù)處理方面增加方法空白、加標(biāo)空白以及基質(zhì)加標(biāo)來避免前處理過程中的樣品污染，定量方法采用內(nèi)標(biāo)校正，利用前處理過程中添加回收率指示物四氯間二甲苯(TMX)和13C-PCB-208監(jiān)測樣品處理過程中的回收率。在儀器質(zhì)控方面，進樣前利用p,p’-DDT標(biāo)準(zhǔn)溶液檢測進樣口對其的降解率，DDTs的降解率必須小于15%才可對樣品進行正常檢測，每個工作日調(diào)試1次；同時每隔1組樣品進1針20種有機氯農(nóng)藥的標(biāo)樣作為質(zhì)控來進行進樣過程中儀器的穩(wěn)定性檢測。

在試驗預(yù)處理方面，方法空白樣品中除回收率指示物TMX和13C-PCB-208，以及進樣內(nèi)標(biāo)PCNB被檢出外，沒有檢測到目標(biāo)化合物，可見在整個試驗流程中沒有人為因素和實驗室背景因素對目標(biāo)化合物的影響。在空白加標(biāo)分析中，20種有機氯的回收率平均值為78.7%～100.8%?；|(zhì)加標(biāo)分析后回收率為79.76%～115.04%。

在儀器的檢測方面，儀器進樣前進樣口處DDTs降解檢測所得DDT的降解率為9.5%～14.3%，低于15%。用于檢測儀器穩(wěn)定性的20種標(biāo)樣的質(zhì)控樣品在不同時段的儀器響應(yīng)信號標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.92%～14.61%。

根據(jù)上述質(zhì)量控制和質(zhì)量保證措施所得結(jié)果，試驗過程所得的數(shù)據(jù)真實可靠，完全符合質(zhì)量控制和質(zhì)量保證的基本要求[35-36]。

2.5 實際樣品分析

注：a為TMX;b為α-BHC;c為γ-BHC;d為七氯;e為艾氏劑;f為β-BHC;g為δ-BHC;h為環(huán)氧七氯;i為硫丹Ⅰ;j為γ-氯丹;k為α-氯丹;l為p,p′-DDE;m為狄氏劑;n為異狄氏劑;o為p, p′-DDD;p為硫丹Ⅱ;q為p,p′-DDT;r為異狄氏劑醛;s為硫丹硫酸酯;t為甲氧DDT;u為異狄氏劑酮;v為PCB-209。圖3同。

應(yīng)用所建立的沉積物中OCPs儀器分析方法，對某湖泊中表層沉積物中的實際樣品進行分析測定，樣品經(jīng)預(yù)處理后進氣相色譜-三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜儀分析檢測，樣品的總離子流圖如圖3所示。由圖3可見，該樣品受到不同種類有機氯農(nóng)藥的污染，在該樣品中主要檢測出α-BHC、β-BHC、γ-BHC、δ-BHC、p,p′-DDE、p,p′-DDD、p,p′-DDT以及異狄氏劑醛8種有機氯農(nóng)藥。根據(jù)所建立的定性定量分析方法，計算出在該采樣點中8種有機氯農(nóng)藥的濃度分別為1.08、1.68、0.42、0.45、4.31、6.78、1.80和0.05 ngg，所有檢出有機氯農(nóng)藥的總濃度為16.57 ngg，可見該湖泊區(qū)域內(nèi)存在著一定的有機氯農(nóng)藥污染。

圖3 湖泊沉積物樣品的檢測色譜總離子流圖Fig.3 The chromatograms of the lake sediment samples

3 結(jié)論

建立了氣相色譜-三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜檢測湖泊沉積物中的痕量有機氯農(nóng)藥的方法，沉積物樣品先經(jīng)索氏提取和多層復(fù)合硅膠和氧化鋁層析柱凈化后經(jīng)GC-MSMS在多級反應(yīng)監(jiān)測模式下進行檢測與分析。經(jīng)驗證，該方法靈敏度高，標(biāo)準(zhǔn)品工作曲線線性關(guān)系良好，儀器檢出限的方法定量限均低于國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)規(guī)定的方法檢出限和定量限的規(guī)定限值，并且通過對于不同基質(zhì)樣品加標(biāo)回收率的驗證，完全實現(xiàn)了復(fù)雜基質(zhì)干擾的影響，并且通過氣相色譜-三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜法的特殊的MRM模式下母離子對和子離子對的一一對應(yīng)的定性定量分析上克服了一些物質(zhì)難以識別的難點。該方法穩(wěn)定性和精密性可靠。使用該方法能夠在簡化前處理的前提下完成對沉積物中有機氯農(nóng)藥殘留的精確定性和定量，符合農(nóng)殘檢測的分析要求。

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DeterminationofOrganochlorinePesticidesResiduesinLakeSedimentbyUsingGasChromatography-(Tandem)MassSpectrometry

LI Chao-can1,2, HUO Shou-liang2, XI Bei-dou2

1.Shenyang Aerospace University, Shenyang 110136, China
2.China Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China

A sohxlet- extraction- gas chromatography-(tandem) mass spectrometry (GC-MSMS) as a tool for 20 organochlorine pesticides residue analysis in lake sediment was developed. Chromatographic column of silica gel and alumina was employed to remove impurities in the concentrated extraction by different ratios of hexane and dichloromethane eluents. Then the concentrated eluent was analyzed by the gas chromatography-(tandem) mass spectrometry. The matrix interferences were eliminated owing to Multiple Reaction Monitoring (MRM) mode of GC-MSMS together with the Chromatographic column of VF-1071. The pretreatment was simplified and accurately qualitative and quantitative analysis of the target compounds was supplied. This method was of high sensitivity and showed a good linearity. Recoveries obtained by analyzing the spiked standard in matrix were in the range of 79.76%-115.04%, whereas the relative standard deviation (RSD) values were ranging from 1.15% to 14.08%. The method detection limit was between 0.002 4 and 0.513 7 μgkg and limits of quantification of the method were between 0.007 and 1.541 μgkg. This new method is stable and reliable for trace analysis of organochlorine pesticides residues in the sediment.

gas chromatography-(tandem) mass spectrometry; organochlorine pesticides; sediment

2012-11-16

收稿日期:國家水體污染控制與治理科技重大專項(2009ZX07106-001)；國家自然科學(xué)基金項目(40901248)

李超燦(1987—)，女，碩士研究生，主要研究方向為污染物遷移轉(zhuǎn)化，liccann@126.com

*責(zé)任作者:席北斗(1969—)，男，研究員，博士，主要研究方向為流域水污染控制，xibeidou@263.net

X830.2

A

10.3969j.issn.1674-991X.2013.05.065