王佩超,吳昌永,周岳溪*,劉明國(guó),3,劉恒明,劉誠(chéng)
1.大連海洋大學(xué)海洋科技與環(huán)境學(xué)院,遼寧 大連 116032
2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院水污染控制技術(shù)研究中心,北京 100012
3.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)水環(huán)境與資源學(xué)院,北京 100083
4.中國(guó)石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司污水處理廠,吉林 吉林 132021
石化廢水微好氧水解酸化與厭氧水解酸化的運(yùn)行對(duì)比
王佩超1,2,吳昌永2,周岳溪2*,劉明國(guó)2,3,劉恒明1,劉誠(chéng)4
1.大連海洋大學(xué)海洋科技與環(huán)境學(xué)院,遼寧 大連 116032
2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院水污染控制技術(shù)研究中心,北京 100012
3.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)水環(huán)境與資源學(xué)院,北京 100083
4.中國(guó)石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司污水處理廠,吉林 吉林 132021
以石化廢水為研究對(duì)象,采用微好氧水解酸化與厭氧水解酸化進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn),探討微好氧條件對(duì)難降解工業(yè)廢水水解酸化的影響。維持微好氧的溶解氧(DO)濃度為0.5 mgL左右,厭氧反應(yīng)器的ORP低于-300 mV。微好氧水解酸化對(duì)CODCr的平均去除率為25.0%,厭氧水解酸化對(duì)CODCr的平均去除率為23.5%;相對(duì)于厭氧水解酸化,微好氧水解酸化的UV254CODCr低一些,對(duì)難降解的芳香有機(jī)物和含有共軛雙鍵化合物的大分子處理效果更好。厭氧水解酸化的產(chǎn)酸量與酸化度稍高,這是由于微好氧水解酸化的傳質(zhì)效率高,氧氣的存在使得產(chǎn)生的部分VFA同時(shí)被異養(yǎng)菌降解;厭氧水解酸化廢水中SO42-濃度降低明顯,而微好氧水解酸化的SO42-還原在一定程度上被抑制,SO42-濃度沒(méi)有顯著降低,比厭氧水解酸化更能降低惡臭有毒氣體H2S的產(chǎn)生。在溶解氧控制適當(dāng)?shù)那闆r下,微好氧水解酸化更適合用于高含鹽難降解石化廢水的處理。
石化廢水;微好氧;水解酸化;硫酸鹽還原
水解酸化技術(shù)是一種厭氧處理的方法,廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水和生活污水的預(yù)處理,且與其他工藝組合可以有效地降低處理成本,提高處理效率[1]。污水厭氧生物處理可分為水解、酸化(發(fā)酵)、產(chǎn)乙酸和產(chǎn)甲烷4個(gè)階段,水解酸化技術(shù)是將厭氧處理控制在水解酸化階段的一種處理技術(shù)。水解酸化的作用是將復(fù)雜難降解的大分子有機(jī)物,如芳香烴、雜環(huán)類(lèi)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為簡(jiǎn)單的易降解的小分子物質(zhì),如簡(jiǎn)單有機(jī)酸、醇等[2]。在該階段,復(fù)雜難降解的大分子物質(zhì)首先經(jīng)過(guò)水解作用,被發(fā)酵菌釋放的胞外酶分解成簡(jiǎn)單有機(jī)物,如單糖、氨基酸、脂肪酸、甘油等,繼而這些簡(jiǎn)單的有機(jī)物經(jīng)過(guò)發(fā)酵菌發(fā)酵轉(zhuǎn)化為乙酸、丙酸、丁酸、醇等[3]。
水解酸化廢水預(yù)處理技術(shù),20世紀(jì)70年代國(guó)外已有大量研究,而國(guó)內(nèi)80年代才開(kāi)始涉足[4]。目前,水解酸化在國(guó)內(nèi)外受到廣泛關(guān)注[5-10]。針對(duì)工業(yè)廢水成分復(fù)雜、難降解的特點(diǎn),實(shí)際工程運(yùn)用中通常首先采用水解酸化預(yù)處理來(lái)提高廢水可生化性[11]。我國(guó)是一個(gè)快速發(fā)展的國(guó)家,工業(yè)廢水的排放量越來(lái)越大,成分也越來(lái)越復(fù)雜,該技術(shù)的應(yīng)用必然越來(lái)越廣泛[12]。
雖然目前水解酸化的應(yīng)用比較廣泛,但也存在傳質(zhì)效率低下、設(shè)備易腐蝕、運(yùn)行穩(wěn)定性不高和容易產(chǎn)生惡臭有毒氣體等問(wèn)題[13-14]。在水解酸化的實(shí)際應(yīng)用中,為強(qiáng)化泥水混合傳質(zhì),經(jīng)驗(yàn)性地設(shè)計(jì)了曝氣系統(tǒng)進(jìn)行攪動(dòng),但在溶解氧對(duì)水解酸化的效果影響方面研究較少[15]。筆者以典型的高含鹽難降解石化廢水為研究對(duì)象,設(shè)計(jì)了微好氧水解酸化和厭氧水解酸化進(jìn)行對(duì)比研究,評(píng)價(jià)微好氧水解酸化與厭氧水解酸化的處理效果,探討微好氧條件對(duì)水解酸化的影響,以期為微好氧水解酸化的實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。
1.1 試驗(yàn)裝置
裝置見(jiàn)圖1。采用2個(gè)豎流式水解酸化池并列運(yùn)行,其中,微好氧反應(yīng)器敞口運(yùn)行,厭氧反應(yīng)器密封運(yùn)行。反應(yīng)器由有機(jī)玻璃加工而成,有效容積為14 L,主體部分為圓柱體(直徑20 cm、高45 cm),底部呈錐形,在錐形空間設(shè)計(jì)了黏砂頭曝氣和配水系統(tǒng),圓柱體內(nèi)壁設(shè)有異波折射板提高傳質(zhì)能力,在裝置外壁不同高度設(shè)有取樣口。通過(guò)蠕動(dòng)泵從反應(yīng)器底部配水,反應(yīng)器上部出水。微好氧反應(yīng)器ORP從進(jìn)水的-275~-27 mV降到出水的-340~-76 mV,pH從進(jìn)水的7.48~9.17降到出水的7.41~8.11;厭氧反應(yīng)器ORP一般降到-300 mV以下,pH降到7.21~8.11。
圖1 試驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental equipment
1.2 試驗(yàn)用水
試驗(yàn)用水取自某化工園區(qū)石化綜合污水處理廠初沉池出水,該廠接納了煉油、大宗化學(xué)品以及合成材料等50多套生產(chǎn)裝置排放的廢水,廢水CODCr為325~718 mgL,pH為7.48~9.17,鹽度為1 400 ~1 630 mgL。2個(gè)反應(yīng)器使用同一個(gè)進(jìn)水箱進(jìn)水,接種污泥取自該污水處理廠的水解酸化池污泥。
1.3 試驗(yàn)方案
厭氧反應(yīng)器與微好氧反應(yīng)器同時(shí)運(yùn)行,2個(gè)反應(yīng)器的水力停留時(shí)間參照污水廠實(shí)際運(yùn)行條件維持在16 h,溫度維持在20 ℃。參考相關(guān)資料,微好氧反應(yīng)器的DO濃度不宜過(guò)高[16],試驗(yàn)過(guò)程中維持微好氧反應(yīng)器的DO平均濃度為0.5 mgL以下。試驗(yàn)過(guò)程共分3個(gè)階段,為了比較污泥濃度對(duì)水解酸化的影響,厭氧反應(yīng)器第Ⅰ、Ⅱ階段不接種污泥,第Ⅲ階段接種污泥,接種污泥濃度參考傳統(tǒng)的水解酸化池,取10 gL,具體情況如表1所示。
表1 試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)
1.4 測(cè)量指標(biāo)與方法
2.1 厭氧和微好氧水解酸化的CODCr去除情況
水解酸化的目的不在于有機(jī)物的去除,而是將復(fù)雜難降解的大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為簡(jiǎn)單的易降解的小分子化合物[18]。從試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看(圖2),微好氧水解酸化的平均CODCr去除率為25.0%,厭氧水解酸化的平均CODCr去除率為23.5%,這與很多研究結(jié)論類(lèi)似,一般認(rèn)為水解酸化的CODCr去除率為10%~30%[19]??傮w來(lái)看,微好氧水解酸化的CODCr去除率稍高于傳統(tǒng)的厭氧水解酸化,這是由于微好氧條件首先增強(qiáng)了傳質(zhì)效率,其次廢水中存在的低濃度的溶解氧將被異養(yǎng)菌利用進(jìn)行部分CODCr的降解。從2個(gè)反應(yīng)器不同階段來(lái)看,厭氧水解酸化和微好氧水解酸化的CODCr去除率差別不大:厭氧反應(yīng)器在第Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ階段的CODCr平均去除率分別為28.9%、20.3%和21.3%;微好氧反應(yīng)器在第Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ階段的CODCr平均去除率分別為31.1%、19.4%和24.5%。僅從CODCr的去除情況來(lái)看,該廢水在處理效果上受運(yùn)行方式、混合效果和污泥濃度的影響較小。去除率的變化也受到進(jìn)水水質(zhì)變化的影響,第Ⅰ階段CODCr去除率偏高主要是由于該階段進(jìn)水CODCr較低所致。
圖2 不同階段厭氧和微好氧水解酸化反應(yīng)器CODCr去除率變化Fig.2 The variation of CODCr removal rates of anaerobic and micro-aerobic reactors during the operation
2.2 厭氧和微好氧水解酸化的UV254去除情況
UV254是評(píng)價(jià)廢水中有機(jī)污染物的重要指標(biāo),主要反映水中芳香化合物和具有共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的化合物濃度,該指標(biāo)的測(cè)定具有操作簡(jiǎn)單、重現(xiàn)性好、速度快、成本低等優(yōu)點(diǎn)[20-23]。研究表明,同種水質(zhì)的UV254大小與TOC、CODCr、DOC等具有一定的相關(guān)關(guān)系,對(duì)于不同水質(zhì),其相關(guān)系數(shù)也不同,UV254與它們的比值可以綜合評(píng)價(jià)復(fù)雜有機(jī)物開(kāi)環(huán)斷鏈及去除率的情況,其值越小,表示開(kāi)環(huán)斷鏈效果越好[24-25]。圖3為第Ⅲ階段UV254CODCr的變化。由圖3可以看出,水解酸化后廢水中芳香化合物和雙鍵結(jié)構(gòu)化合物的含量有所降低,而微好氧水解酸化的出水UV254CODCr更小,說(shuō)明微好氧水解酸化比厭氧水解酸化出水中的芳香化合物與共軛雙鍵化合物含量更少。這可能是因?yàn)槲⒑醚跛馑峄哪嗨旌蟼髻|(zhì)效率高,存在水解酸化和微生物的好氧生長(zhǎng)過(guò)程,其代謝過(guò)程更加復(fù)雜,從而使得石化廢水中芳香化合物與共軛雙鍵類(lèi)有機(jī)物的去除較單純的厭氧水解酸化要高一些。
圖3 第Ⅲ階段各反應(yīng)器出水UV254CODCrFig.3 The UV254CODCr of different reactors during stage Ⅲ
2.3 揮發(fā)性脂肪酸產(chǎn)酸率及酸化度
揮發(fā)性脂肪酸(VFA)作為水解酸化的重要指標(biāo),可以反映水解酸化的效果。VFACODCr作為CODCr的VFA轉(zhuǎn)化率,可以綜合反映不同進(jìn)水水質(zhì)和不同條件下有機(jī)物的產(chǎn)酸效果[16];酸化度作為衡量水解酸化的酸化程度的指標(biāo),對(duì)于評(píng)價(jià)水解酸化有著重要意義[26]。
圖4 不同反應(yīng)器不同階段CODCr的VFA轉(zhuǎn)化率Fig.4 The variation of VFACODCr of different reactors during the operation
圖4為2個(gè)反應(yīng)器不同運(yùn)行階段CODCr的VFA轉(zhuǎn)化率。從圖4可以看出,不同階段進(jìn)水CODCr的VFA轉(zhuǎn)化率基本保持一致;經(jīng)水解酸化后廢水的VFACODCr具有明顯的提高,其中,厭氧反應(yīng)器的VFACODCr(平均為0.372 mgmg)稍高于微好氧反應(yīng)器(平均為0.342 mgmg)。微好氧條件下,綜合出水可生化性不如厭氧好,這是由于微好氧條件下CODCr去除率高一些,而VFA是小分子物質(zhì),生成的部分VFA在DO適度時(shí)被異養(yǎng)菌進(jìn)一步去除,從而引起VFACODCr偏低。這與酸化度的結(jié)果一致,厭氧反應(yīng)器的酸化度為5%~15%,而微好氧反應(yīng)器的酸化度為2%~10%。對(duì)比厭氧反應(yīng)器的第Ⅰ、Ⅲ階段可知,污泥濃度的增加并沒(méi)有提高單位質(zhì)量有機(jī)物的VFA轉(zhuǎn)化率,說(shuō)明機(jī)械攪拌的水解酸化效果比靜態(tài)污泥床的效果要好。
2.4 硫酸鹽及硫化物的變化
硫是微生物生長(zhǎng)所必需的營(yíng)養(yǎng)元素,硫酸鹽本身對(duì)生物處理系統(tǒng)并無(wú)不良影響,少量硫酸鹽的存在有利于厭氧過(guò)程的進(jìn)行[6]。硫酸鹽還原過(guò)程中會(huì)生成H2S,H2S是一種惡臭有毒的氣體,會(huì)腐蝕水解酸化的金屬設(shè)備,且硫化物作為還原性物質(zhì)會(huì)干擾出水CODCr的測(cè)定[27]。
2個(gè)反應(yīng)器不同階段SO42-濃度變化如圖5所示。由圖5可見(jiàn),進(jìn)水SO42-濃度為117~486 mgL,總體來(lái)看,微好氧水解酸化出水SO42-平均濃度為400 mgL,而厭氧水解酸化出水SO42-平均濃度低于350 mgL。這是由于微好氧反應(yīng)器中存在的溶解氧會(huì)在一定程度上抑制硫酸鹽還原菌的活性,甚至能使水中部分S2-氧化成S2O32-和SO42-[28]。厭氧反應(yīng)器S2-濃度平均值為0.361 7 mgL,微好氧反應(yīng)器S2-濃度平均值為0.247 2 mgL,厭氧反應(yīng)器中S2-濃度平均比微好氧反應(yīng)器中的濃度高31%,這與SO42-的變化趨勢(shì)是對(duì)應(yīng)的。空氣中硫化物濃度與水中的硫化物有一定的平衡關(guān)系,即水中硫化物的濃度高,相應(yīng)地空氣中的硫化物濃度就越高,反之亦然。微好氧水解酸化反應(yīng)器中S2-濃度低,是因?yàn)槲⒑醚醐h(huán)境對(duì)于硫酸鹽還原菌(SRB)有抑制作用,能有效防止硫酸鹽被還原。因而在微好氧條件下,水和空氣中的硫化物濃度降低,有毒惡臭氣體濃度降低。
圖5 厭氧和微好氧反應(yīng)器不同階段SO42-濃度變化Fig.5 The variation of SO42- of anaerobic and micro-aerobic reactors during the operation
(1) 厭氧水解酸化對(duì)CODCr的平均去除率為23.5%,微好氧水解酸化對(duì)CODCr的去除率稍高些,平均為25.0%,最高可達(dá)到40%,但總體與厭氧水解酸化的差別不大。
(2)微好氧水解酸化較厭氧水解酸化的UV254CODCr低一些,對(duì)難降解的芳香有機(jī)物和含有共軛雙鍵化合物的大分子處理效果更好。
(3)厭氧水解酸化的酸化率與產(chǎn)酸量以及CODCr的VFA轉(zhuǎn)化率比微好氧稍高,但污泥濃度的增加并沒(méi)有顯著提升單位質(zhì)量有機(jī)物的VFA轉(zhuǎn)化率。
(4)與厭氧水解酸化相比,微好氧條件能抑制硫酸鹽還原菌的活性,反應(yīng)過(guò)程中硫酸鹽濃度沒(méi)有顯著降低,微好氧水解酸化能夠抑制惡臭有毒氣體H2S的產(chǎn)生。
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ComparativeStudyofMicro-aerobicandAnaerobicHydrolysisAcidificationsofPetrochemicalWastewater
WANG Pei-chao1,2, WU Chang-yong2, ZHOU Yue-xi2, LIU Ming-guo2,3, LIU Heng-ming1, LIU Cheng4
1.School of Marine Science and Technology and Environment, Dalian Ocean University, Dalian 116032, China
2.Research Center of Water Pollution Control Technology, Chinese Research Academy of Environment Sciences, Beijing 100012, China
3.School of Water Resource and Environment, China University of Geosciences, Beijing 100083, China
4.Jilin Petrochemical Wastewater Treatment Plant, Petro China Jilin Petrochemical Company, Jilin 132021, China
Micro-aerobic and anaerobic hydrolysis acidifications of petrochemical wastewater were conducted and compared to investigate the influence of micro-aerobic condition on the high salt content and refractory industrial wastewater. The dissolved oxygen (DO) of micro-aerobic condition is about 0.5 mgL, and the oxidation reduction potential (ORP) of anaerobic reactor is below -300 mV. The results showed that the average removal rate of CODCrwith micro-aerobic hydrolysis acidification was 25.0%, while the average removal rate of CODCrwith the anaerobic hydrolysis acidification was 23.5%. The rate of UV254CODCrwith micro-aerobic hydrolysis acidification was higher than that of anaerobic hydrolysis acidification, indicating a higher removal of aromatic and conjugated double bond organics in micro-aerobic condition than in anaerobic condition. The acid production and acidification rate was higher in anaerobic condition than in micro-aerobic condition because part of produced acid could be used by heterotrophic bacteria simultaneously during the hydrolysis acidification. The SO42-in anaerobic reactor reduced obviously, while it did not decrease in micro-aerobic reactor because the activity of sulfate reducing bacteria was restrained by oxygen. Therefore, the micro-aerobic condition can decrease the production and emission of H2S. Micro-aerobic hydrolysis acidification is more suitable for high salt content and refractory petrochemical wastewater treatment if DO can be controlled properly.
petrochemical wastewater; micro-aerobic; hydrolysis acidification; sulfate reducing
1674-991X(2013)05-0386-05
2013-04-11
收稿日期:國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專(zhuān)項(xiàng)(2012ZX07201-005);國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51208484)
王佩超(1987—),男,碩士,主要從事工業(yè)廢水處理技術(shù)研究,wpch120@163.com
*責(zé)任作者:周岳溪(1964—),男,研究員,博士,主要從事水污染控制技術(shù)研究,zhouyuexi@263.net
X703.1
A
10.3969j.issn.1674-991X.2013.05.060
環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào)2013年5期