陳淵，楊家添，黃祖強(qiáng)，朱萬(wàn)仁，唐春潔，秦顧

1(玉林師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，廣西 玉林，537000) 2(廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧，530004)

醋酸酯淀粉的制備方法有濕法和干法等。濕法常用水或惰性有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，加入淀粉和酸酐進(jìn)行反應(yīng)一段時(shí)間而得酯化淀粉，該法缺點(diǎn)是在水相中醋酸酐易水解而造成浪費(fèi)，同時(shí)反應(yīng)中要隨時(shí)監(jiān)控pH 值，造成反應(yīng)控制難度增大［1－2］，有機(jī)相中有毒的有機(jī)溶劑使其在食品工業(yè)中的應(yīng)用受到限制［3－4］。干法是淀粉與一定堿液混合，適當(dāng)噴水調(diào)節(jié)含水量，再噴入酸酐，混勻后進(jìn)行反應(yīng)。干法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品成本低，反應(yīng)效率高，產(chǎn)品的取代度也較高，環(huán)境污染小，但是該法由于反應(yīng)均勻性差、合成溫度較高(170 ～200℃)、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、原料和產(chǎn)物在高溫下熱解比較嚴(yán)重，產(chǎn)品品質(zhì)較差［5］。主要原因是由于淀粉半結(jié)晶的超分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，難于被各種反應(yīng)試劑所觸及，限制了化學(xué)試劑向淀粉分子內(nèi)部的滲透，從而導(dǎo)致其反應(yīng)效率低和均勻性差。因此，尋求有效的淀粉預(yù)處理方法以破壞其結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并能在低熱條件下使反應(yīng)物分子獲得反應(yīng)和加速擴(kuò)散所需的能量，更好地改善酯化試劑與淀粉大分子的接觸狀態(tài)和反應(yīng)性，提高反應(yīng)速度是實(shí)現(xiàn)淀粉干法酯化的關(guān)鍵問(wèn)題。

針對(duì)天然高聚物干法反應(yīng)及其產(chǎn)品存在的問(wèn)題，本課題組曾開展了先機(jī)械活化預(yù)處理淀粉和纖維素，后采用濕法進(jìn)行乙?；磻?yīng)制備醋酸酯淀粉和醋酸纖維素的研究［6－9］。研究表明，由于機(jī)械活化能有效地破壞它們的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，氫鍵能量和自由羥基含量提高等效果，并使得它們內(nèi)部產(chǎn)生大量的晶格畸變，部分機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能儲(chǔ)存起來(lái)，使物質(zhì)處于不穩(wěn)定的高能狀態(tài)，明顯地提高了化學(xué)反應(yīng)活性。這種方法雖然能有效強(qiáng)化化學(xué)反應(yīng)，但也存在2 方面的不足:一是制備產(chǎn)品仍采用傳統(tǒng)的制備工藝，反應(yīng)在液相中進(jìn)行，同樣存在溶劑回收、污染環(huán)境、催化劑殘留、工藝復(fù)雜和成本較高等問(wèn)題;二是聚合物在機(jī)械力作用下產(chǎn)生的高活性羥基或分子鏈斷裂而形成的高活性大自由基處于亞穩(wěn)態(tài)，具有不同的馳豫時(shí)間，如果將預(yù)處理與反應(yīng)分開，諸多短暫的高激發(fā)態(tài)會(huì)在反應(yīng)前失去活性，僅留下相對(duì)長(zhǎng)期的激發(fā)態(tài)與衍生化試劑發(fā)生反應(yīng)，從而降低了強(qiáng)化效果［10］。若將預(yù)處理與反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，不僅使處理過(guò)程產(chǎn)生的活性基團(tuán)都能參與反應(yīng)，而且可以簡(jiǎn)化操作過(guò)程，提高效率。如以攪拌球磨機(jī)作為固相反應(yīng)器，以馬來(lái)酸酐為反應(yīng)劑、過(guò)二硫酸鉀為引發(fā)劑、乙酸鈉為堿性劑，通過(guò)機(jī)械活化固相化學(xué)干法反應(yīng)的方法成功地制備順丁烯二酸酐羧化淀粉［11］。以甘蔗漿粕纖維素為原料、月桂酸為長(zhǎng)鏈酯化劑，自制的高能效攪拌磨為反應(yīng)器，通過(guò)機(jī)械活化固相化學(xué)干法反應(yīng)的方法合成了高取代度的月桂酸纖維素酯［12］。這些研究結(jié)果表明，在固相反應(yīng)中機(jī)械力的作用使反應(yīng)體系運(yùn)動(dòng)程度加劇，體系能量增高，物質(zhì)之間碰撞幾率增加，可顯著改善反應(yīng)物的接觸狀態(tài)，有效解決固相反應(yīng)所存在的反應(yīng)均勻性差、合成溫度較高、原料和產(chǎn)物在高溫下熱解比較嚴(yán)重，產(chǎn)品品質(zhì)較差等問(wèn)題，可以在溫和的條件下合成不同鏈長(zhǎng)的淀粉、纖維素酯等衍生物，同時(shí)省去了反應(yīng)前的預(yù)處理工序，大大提高生產(chǎn)效率。與濕法相比，機(jī)械活化固相化學(xué)干法反應(yīng)生產(chǎn)具有工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短、成本低、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。但這種方法用于直接制備醋酸酯淀粉卻鮮有報(bào)道。本試驗(yàn)以自制攪拌球磨機(jī)作為機(jī)械活化固相反應(yīng)器，采用廣西擁有豐富資源的木薯淀粉為原料，將機(jī)械活化法與固相化學(xué)反應(yīng)相結(jié)合，在強(qiáng)有力機(jī)械剪切作用下實(shí)現(xiàn)淀粉與醋酸酐之間的乙酰反應(yīng)。通過(guò)機(jī)械力的強(qiáng)咬合研磨作用，改善固體粒子間的接觸并提高反應(yīng)效率，一步法合成出不同取代度的醋酸酯淀粉。考察醋酸酐用量、NaOH 用量、球磨溫度、球磨時(shí)間、攪拌速度、球磨介質(zhì)的堆體積等因素對(duì)淀粉酯化反應(yīng)的影響，并在此基礎(chǔ)上采用正交試驗(yàn)確定制備醋酸酯淀粉的最佳工藝條件。用傅立葉紅外光譜(fourier transform infrared spectrometry，F(xiàn)TIR)、X-射線衍射(X-ray diffraction，XRD)對(duì)木薯淀粉酯化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，探討木薯淀粉機(jī)械活化固相化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 原料、試劑與儀器

原料及試劑:木薯淀粉(工業(yè)級(jí))，廣西明陽(yáng)生化科技有限公司;乙酸酐、NaOH、無(wú)水乙醇等均為分析純。

主要儀器:自制機(jī)械攪拌磨，由普通直徑16 mm鉆床改裝而成，配置調(diào)速電機(jī)，可根據(jù)試驗(yàn)需要調(diào)節(jié)攪拌軸的轉(zhuǎn)速。研磨筒為內(nèi)直徑115 mm、高170 mm、有效容積1 200 mL、帶冷卻套的不銹鋼罐，磨介質(zhì)為直徑6 mm 的不銹鋼磨球;BS224S 型電子分析天平，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司;DHG-9076A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;SHZ-88 型水浴恒溫振蕩器，江蘇金壇市醫(yī)療儀器廠;SHB-III 型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司。

1.2 醋酸酯淀粉的制備

稱取50 g 木薯原淀粉(干基)、1.25 g(占淀粉干基的2.5%)NaOH 混合均勻，量取30 mL(占淀粉干基的60%)醋酸酐慢慢滴入混合物中，加保鮮膜放置24 h。裝好球磨機(jī)，加入球磨介質(zhì)(500 mL)，將樣品裝入球磨裝置中，在攪拌速度為380 r/min 條件下60℃恒溫進(jìn)行機(jī)械活化反應(yīng)，60 min 后將樣品與磨球介質(zhì)分開，用體積分?jǐn)?shù)為75%的乙醇洗滌至呈中性，抽濾，產(chǎn)物在50℃條件下干燥，磨碎、干燥、過(guò)120 目的篩、裝袋，轉(zhuǎn)入干燥器中備用。

1.3 取代度的測(cè)定

醋酸酯淀粉取代度(degree of substitution，DS)的測(cè)定參照文獻(xiàn)［1］的方法進(jìn)行:精確稱取5.000 0 g 已充分干燥的研磨樣品，置于250 mL 錐形燒瓶中，加入50 mL 蒸餾水，搖勻，加入2 ～3 滴酚酞指示劑，用0.1 mol/L NaOH 溶液滴至微紅色為終點(diǎn)。用25 mL 移液管加入25.00 mL 0.5 mol/L NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液，搖勻，用塞子塞住瓶口，在40℃恒溫水浴中振蕩1 h，進(jìn)行皂化反應(yīng)。停止攪拌，用蒸餾水小心沖洗攪拌棒和塞子以及瓶壁口上的溶液，再用0.5 mol/L HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量的堿至紅色消失。所用去的0.5 mol/L HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為V1(mL)。另外，在堿皂化過(guò)程中，引起少量的降解，會(huì)消耗堿量。為消除此影響，需要用原淀粉進(jìn)行空白滴定，再計(jì)算乙?；?、取代度、反應(yīng)效率。

空白實(shí)驗(yàn):準(zhǔn)確稱取折算成絕干樣的原淀粉約5 g(與樣品等質(zhì)量)，測(cè)定步驟與上述相同。記錄用去的0.5 mol/L HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為V2(mL)。

乙?；|(zhì)量分?jǐn)?shù)(A)、取代度(DS)、反應(yīng)效率(RE)的計(jì)算:

A/% =［(V2－V1)×C×0.043 ×100］/ m

DS=162 ×A /(4300 － 42 ×A)

RE/% =DS×100 ×N1/N2

式中:A為乙?；|(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;V1為樣品消耗HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL;V2為空白樣消耗HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL;C為HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L;m為稱樣質(zhì)量，g;N1為加入淀粉的摩爾數(shù)，mol;N2為加入乙酸酐的摩爾數(shù)，mol。

1.4 單因素設(shè)計(jì)試驗(yàn)

根據(jù)前期試驗(yàn)結(jié)果，主要考察醋酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)［30%、40%、50%、60%、70%、80% (以淀粉干基計(jì))］、球磨溫度(30、40、50、60、70、80℃)、球磨時(shí)間(30、40、50、60、70、80 min)、NaOH 用量［0.5%、1.0%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5% (以淀粉干基計(jì))］、攪拌槳轉(zhuǎn)速(220、300、380、450、520 r/min)、球磨介質(zhì)堆體積(300、400、500、600 mL)等因素對(duì)木薯淀粉乙?；磻?yīng)的影響，以取代度為試驗(yàn)指標(biāo)進(jìn)行單因素試驗(yàn)。

1.5 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

經(jīng)過(guò)單因素試驗(yàn)，可以得到各因素對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響的趨勢(shì)。根據(jù)它們對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響的趨勢(shì)確定每個(gè)因素的水平。安排4 因素3 水平的正交試驗(yàn)，以取代度為試驗(yàn)指標(biāo)，正交試驗(yàn)因素水平表如表1 所示。

表1 乙?；磻?yīng)正交試驗(yàn)因素水平表Table 1 Factor and level of orthogonal test of acetylation

1.6 結(jié)構(gòu)表征

采用美國(guó)Spectrum100 型傅立葉紅外光譜儀(FTIR)木薯淀粉樣品的分子基團(tuán)進(jìn)行表征。將2 mg試樣和200 mgKBr 混合壓片法來(lái)測(cè)試，掃描范圍在4 000 ～500 cm－1內(nèi)進(jìn)行;采用德國(guó)D8 ADVANCE 型X射線粉末衍射儀(XRD)對(duì)木薯淀粉樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。具體操作條件為:特征射線Cukα，Ni 片濾波，電壓為40 kV，電流30 mA，測(cè)量范圍2θ =5° ～50°。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同反應(yīng)條件對(duì)酯化反應(yīng)的影響

2.1.1 醋酸酐用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

在NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%(以淀粉干基計(jì))、球磨時(shí)間60 min、球磨溫度60℃、球磨介質(zhì)堆體積500 mL、攪拌速度為380 r/min 的條件下，考察醋酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以淀粉干基計(jì))對(duì)木薯淀粉酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 醋酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)酯化反應(yīng)的影響Fig．1 Effect of acetic anhydride content on esterification reaction

由圖1 可知，隨醋酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增高，淀粉取代度和反應(yīng)效率均增高，當(dāng)醋酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到60%時(shí)，取代度和反應(yīng)效率最大，分別達(dá)到0.235 6和22.89%;當(dāng)醋酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)60%后，取代度和反應(yīng)效率隨醋酸酐用量的增加而下降。這是因?yàn)楫?dāng)醋酸酐用量增加，酸酐與淀粉活性中心之間的碰撞概率將增加，發(fā)生反應(yīng)的有效碰撞也隨之增加，從而引起淀粉取代度的增加;當(dāng)醋酸酐占淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，反應(yīng)空間位阻增大，導(dǎo)致反應(yīng)效率下降。因此，醋酸酐占淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以60%為宜。

2.1.2 NaOH 用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

在醋酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%(以淀粉干基計(jì))、球磨時(shí)間60 min、球磨溫度60℃、球磨介質(zhì)堆體積500 mL、攪拌速度為380 r/min 的條件下，考察NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以淀粉干基計(jì))對(duì)木薯淀粉酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)酯化反應(yīng)的影響Fig．2 Effect of sodium hydroxide content on esterification reaction

由圖2 可知，隨著NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，取代度和反應(yīng)效率先增大再減小。氫氧化鈉在反應(yīng)體系中既作為催化劑，對(duì)反應(yīng)起激活作用，NaOH 在酯反應(yīng)中既是催化劑，又可將淀粉降解，導(dǎo)致淀粉分子鏈變短，支鏈淀粉的分支結(jié)構(gòu)被破壞，反應(yīng)空間障礙減小，醋酸酐與淀粉的酯化反應(yīng)機(jī)會(huì)增多。隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，對(duì)反應(yīng)的激活作用增大，并且淀粉分子發(fā)生糊化和膨脹，試劑參與反應(yīng)幾率增加，提高反應(yīng)速度，取代度和反應(yīng)效率上升。隨著NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加，堿性過(guò)強(qiáng)，淀粉結(jié)塊，從而降低取代度和反應(yīng)效率。因此，NaOH 占淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以2.5%為宜。

2.1.3 球磨溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響

在醋酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%(以淀粉干基計(jì))、NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以淀粉干基計(jì))2.5%、球磨時(shí)間60 min、球磨介質(zhì)堆體積500 mL、攪拌速度為380 r/min 的條件下，考察球磨溫度對(duì)木薯淀粉酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 球磨溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響Fig．3 Effect of ball-milling temperature on esterification reaction

從圖3 中可以看出，在30 ～60℃的反應(yīng)溫度下，產(chǎn)物取代度和反應(yīng)效率隨溫度的升高而提高，當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)60℃后，取代度和反應(yīng)效率隨球磨溫度的升高而降低。隨著溫度的升高，木薯淀粉顆粒溶脹程度增加，分子流動(dòng)性增加，有利于試劑進(jìn)入淀粉分子內(nèi)部，反應(yīng)活性中心增加，在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物分子之間的碰撞次數(shù)增加，從而提高了取代度和反應(yīng)效率;當(dāng)溫度超過(guò)到60℃后，反應(yīng)產(chǎn)生的逆反應(yīng)，導(dǎo)致生成的酯化淀粉分解，也有可能導(dǎo)致淀粉的部分降解。這與之前在液相中進(jìn)行的木薯淀粉醋酸酯化和蘇東嬌等人進(jìn)行的機(jī)械活化干法制備順丁烯二酸酐羧化淀粉的研究結(jié)果相似［8，11］。因此，選擇球磨溫度為60℃。

2.1.4 球磨時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響

在醋酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%(以淀粉干基計(jì))、NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以淀粉干基計(jì))2.5%、球磨溫度為60℃、球磨介質(zhì)堆體積500 mL、攪拌速度為380 r/min 的條件下，考察球磨時(shí)間對(duì)木薯淀粉酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 球磨時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響Fig．4 Effect of ball-milling time on esterification reaction

從圖4 中可以看出，在一定的時(shí)間內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，產(chǎn)物的取代度和反應(yīng)效率也隨之增加，球磨時(shí)間為60 min，取代度和反應(yīng)效率達(dá)到最高，超過(guò)60 min 之后，取代度和反應(yīng)效率反而隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。固體間分子的相互擴(kuò)散是十分緩慢的，但由于采用球磨與酯化反應(yīng)同進(jìn)行的方式，在酯化反應(yīng)過(guò)程中借助機(jī)械力的作用一方面使淀粉顆粒表面結(jié)構(gòu)受到破壞，形成疏松凹凸不平的表面，有利于醋酸酐與淀粉的接觸與反應(yīng);另一方面其晶體結(jié)構(gòu)受到破壞，產(chǎn)生晶格缺陷，結(jié)晶度下降，反應(yīng)試劑的內(nèi)擴(kuò)散阻力減小，更容易滲透到顆粒結(jié)晶區(qū)域與淀粉反應(yīng)。此外，機(jī)械活化使物質(zhì)內(nèi)部產(chǎn)生大量的晶格畸變，部分機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能儲(chǔ)存起來(lái)，使物質(zhì)處于不穩(wěn)定的高能狀態(tài)，從而也使淀粉的反應(yīng)活性提高。當(dāng)球磨時(shí)間超過(guò)60 min 之后，淀粉分子降解加劇，且由于顆粒之間帶有不同性質(zhì)的電荷，帶電粒子不穩(wěn)定，互相吸引，使顆粒產(chǎn)生團(tuán)聚而引起淀粉粒度增大，醋酸酐不易滲入到淀粉顆粒中，導(dǎo)致醋酸酯淀粉的取代度和反應(yīng)效率減?。?1］。因此，選擇球磨時(shí)間為60 min。

2.1.5 攪拌速度對(duì)酯化反應(yīng)的影響

在醋酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%(以淀粉干基計(jì))、NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以淀粉干基計(jì))2.5%、球磨溫度為60℃、球磨時(shí)間為60 min、球磨介質(zhì)堆體積500 mL 的條件下，考察攪拌速度對(duì)木薯淀粉酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 攪拌速度對(duì)酯化反應(yīng)的影響Fig．5 Effect of stirring speed on esterification reaction

從圖5 中可以看出，在攪拌轉(zhuǎn)速低于380 r/min的范圍內(nèi)，產(chǎn)物的取代度和反應(yīng)效率隨攪拌轉(zhuǎn)速的增加而增加，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速超過(guò)380 r/min 后，產(chǎn)物的取代度和反應(yīng)效率隨攪拌轉(zhuǎn)速的增加而下降。這是因?yàn)?，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加，物料在球磨筒內(nèi)混合的更加均勻，并且受到的壓縮應(yīng)力和剪切力應(yīng)力增大，淀粉顆粒破碎程度增大，使得醋酸酐分子更易與淀粉分子接觸，反應(yīng)加速，取代度和反應(yīng)效率提高。隨著攪拌轉(zhuǎn)速進(jìn)一步增加，雖然可以減少醋酸酯淀粉的孕育期，但是磨球撞擊所產(chǎn)生的機(jī)械力會(huì)促使一部分已經(jīng)合成的醋酸酯淀粉結(jié)構(gòu)中的酯鍵斷裂，造成醋酸酯淀粉分解，反應(yīng)效率下降，取代度減小。因此，選擇攪拌轉(zhuǎn)速380 r/min。

2.1.6 球磨介質(zhì)堆體積對(duì)酯化反應(yīng)的影響

在醋酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%(以淀粉干基計(jì))、NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以淀粉干基計(jì))2.5%、球磨溫度為60℃、球磨時(shí)間為60 min、攪拌槳轉(zhuǎn)速380 r/min 的條件下，考察球磨介質(zhì)堆體積對(duì)木薯淀粉酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖6 所示。從圖6 中可以看出，在球磨介質(zhì)堆體積小于500 mL 的范圍內(nèi)，產(chǎn)物的取代度和反應(yīng)效率隨球磨介質(zhì)堆體積的增大而增加，當(dāng)球磨介質(zhì)堆體積超過(guò)500 mL 后，產(chǎn)物的取代度和反應(yīng)效率隨球磨介質(zhì)堆體積的增大而下降。這是由于當(dāng)球磨介質(zhì)堆體積低于500 mL 時(shí)，有效碰撞次數(shù)低，對(duì)淀粉的破壞程度不大，磨球碰撞所產(chǎn)生的熱量不足以使淀粉和醋酸酐反應(yīng)生成醋酸酯淀粉，反應(yīng)效率低。當(dāng)球磨介質(zhì)堆體積超過(guò)500 mL 時(shí)，醋酸酯淀粉的取代度不但沒有升高，反而降低。這是因?yàn)楫?dāng)粉料較少時(shí)，碰撞過(guò)程中磨球與粉料的接觸面積小，磨球傳遞給粉料顆粒的能量少，降低了球磨效率，導(dǎo)致反應(yīng)效率降低。因此，最佳球磨介質(zhì)堆體積為500 mL。

圖6 球磨介質(zhì)的堆體積對(duì)酯化反應(yīng)的影響Fig．6 Effect of the volume of the stack for ball-milling media on esterification reaction

2.2 酯化反應(yīng)的條件優(yōu)化

從單因素試驗(yàn)結(jié)果可知，影響淀粉醋酸酯化產(chǎn)物取代度的因素并非相互獨(dú)立，而是相互影響，相互制約的。但從以上分析可知，攪拌轉(zhuǎn)速和球磨介質(zhì)堆體積因素對(duì)醋酸酯淀粉酯的取代度影響相對(duì)較小，為了確定機(jī)械活化固相反應(yīng)制備醋酸淀粉的最佳工藝條件，采用醋酸酐用量、NaOH 用量、球磨溫度、球磨時(shí)間等因素進(jìn)行正交試驗(yàn)。根據(jù)單因素試驗(yàn)所得結(jié)果，每個(gè)因素取3 水平安排L9(34)正交試驗(yàn)，以取代度為試驗(yàn)指標(biāo)，結(jié)果如表2 所示。從表2 的極差分析結(jié)果可以看出，球磨溫度和醋酸酐用量對(duì)取代度的影響最大，其次是NaOH 用量，球磨時(shí)間對(duì)取代度的影響最小。因此，在所選擇的試驗(yàn)范圍內(nèi)，各因素最優(yōu)水平組合應(yīng)為A2B2C2D1。確定機(jī)械活化固相反應(yīng)制備醋酸淀粉的最佳工藝條件:醋酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%、球磨溫度為60℃、球磨時(shí)間60 min、NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%、攪拌轉(zhuǎn)速380 r/min、球磨介質(zhì)堆體積500 mL。在該試驗(yàn)條件下機(jī)械活化生產(chǎn)的木薯醋酸酯淀粉的取代度0.263 2，反應(yīng)效率25.57%。

表2 L9(34)正交試驗(yàn)結(jié)果與分析Table 2 Results and analysis of L9(34)orthogonal test design

2.3 紅外光譜分析

木薯原淀粉和木薯醋酸酯淀粉紅外光譜如圖7所示。與原淀粉比較，醋酸酯淀粉在氫鍵區(qū)、飽和碳?xì)滏I區(qū)、指紋區(qū)吸收峰的形狀、位置基本相同。所不同的是在官能團(tuán)區(qū)中，醋酸酯淀粉在1 735 cm－1處出現(xiàn)了新的吸收峰此吸收峰為酯鍵—C = O 的特征伸縮振動(dòng)吸收峰，表示有羰酯基存在［13］。說(shuō)明活化木薯淀粉與醋酸酐發(fā)生了酯化反應(yīng)，在淀粉分子上引入了乙酰基［8，14］，所生成的產(chǎn)物為醋酸酯淀粉。

圖7 原淀粉及醋酸酯淀粉的紅外譜圖Fig．7 FTIR spectra of native starch and starch acetate

2.4 X-射線衍射分析

木薯原淀粉和木薯淀粉醋酸酯的X 射線衍射圖譜如圖8 所示。從圖8 中可以看出，木薯原淀粉的衍射曲線由尖峰衍射特征和彌散衍射特征2 部分組成，是典型的多晶體系衍射曲線，說(shuō)明淀粉顆粒都是由結(jié)晶和非晶2 部分組成。木薯原淀粉在2θ 為15.3、17.1、23.5°附近有較強(qiáng)的衍射峰，表明木薯原淀粉的晶型結(jié)構(gòu)屬于A 型［15］。淀粉經(jīng)機(jī)械活化、酯化反應(yīng)后，X 射線衍射峰依然存在，表明醋酸酯化反應(yīng)并未改變淀粉的晶型結(jié)構(gòu)。但比較可知，醋酸酯淀粉的特征峰衍射強(qiáng)度減弱，結(jié)晶度明顯下降。這主要是由于機(jī)械活化過(guò)程中的擠壓、剪切作用及淀粉酯化反應(yīng)使得淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)遭到破壞，結(jié)晶度降低［6］。

圖8 原淀粉及醋酸酯淀粉的X 射線衍射曲線Fig．8 X-ray diffraction of native starch and starch acetate

3 結(jié)論

采用機(jī)械活化固相化學(xué)反應(yīng)法制備木薯醋酸酯淀粉，開展了制備工藝和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征的研究，主要結(jié)論如下:

(1)機(jī)械活化對(duì)淀粉酯化反應(yīng)有顯著的強(qiáng)化作用，可制備低取代度的醋酸酯淀粉。采用球磨與酯化反應(yīng)同進(jìn)行的方式，在酯化反應(yīng)過(guò)程中借助機(jī)械力的作用一方面使淀粉顆粒表面結(jié)構(gòu)受到破壞，形成疏松凹凸不平的表面，有利于醋酸酐與淀粉的接觸與反應(yīng);另一方面其晶體結(jié)構(gòu)受到破壞，產(chǎn)生晶格缺陷，結(jié)晶度下降，反應(yīng)試劑的內(nèi)擴(kuò)散阻力減小，更容易滲透到顆粒結(jié)晶區(qū)域與淀粉反應(yīng)。此外，機(jī)械活化使物質(zhì)內(nèi)部產(chǎn)生大量的晶格畸變，部分機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能儲(chǔ)存起來(lái)，使物質(zhì)處于不穩(wěn)定的高能狀態(tài)，從而也使淀粉的反應(yīng)活性提高。

(2)通過(guò)正交試驗(yàn)對(duì)工藝條件的優(yōu)化，機(jī)械活化固相反應(yīng)制備醋酸淀粉的最佳工藝條件:醋酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%、NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%、球磨溫度為60℃、球磨時(shí)間60 min、攪拌轉(zhuǎn)速380 r/min、球磨介質(zhì)堆體積500 mL。在該試驗(yàn)條件下機(jī)械活化生產(chǎn)的木薯醋酸酯淀粉的取代度0.263 2，反應(yīng)效率25.57%。

(3)FTIR 圖譜顯示，酯化淀粉在1 735 cm－1處出現(xiàn)的肩峰，是酯鍵—C= O 的特征吸收峰，可以證明淀粉分子成功發(fā)生了酯化變性反應(yīng)。XRD 圖譜分析表明，機(jī)械活化制備的變性淀粉結(jié)晶度明顯降低。

(4)機(jī)械活化固相化學(xué)反應(yīng)法制備木薯醋酸酯淀粉，同時(shí)完成活化處理與酯化反應(yīng)，工藝相對(duì)濕法簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間縮短，不產(chǎn)生廢水，降低了成本，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

［1］ 錢大鈞，楊光. 醋酸酯淀粉制備及性質(zhì)研究［J］. 中國(guó)糧油學(xué)報(bào)，2007，22(2):49 －52，59.

［2］ 陳剛，高群玉，陳慧音，等. 食用玉米醋酸酯淀粉的研制及特性［J］. 糧食與飼料工業(yè)，2002 (10):38 －40.

［3］ 丁宏坤，許曉秋，李景慶，等. 高取代度淀粉醋酸酯的制備研究［J］. 化學(xué)工業(yè)與工程，2002，19(6):426 －429.

［4］ 朱穎先，王月，李瑤，等. 高取代度淀粉醋酸酯的制備［J］. 應(yīng)用化學(xué)，2001，18(7):591 －592

［5］ 袁懷波，謝武，錢門生. 木薯酯化淀粉的干法快速制備及性質(zhì)研究［J］. 中國(guó)糧油學(xué)報(bào)，2010，25(11):57－61.

［6］ 陳淵，黃祖強(qiáng)，謝祖芳，等. 機(jī)械活化醋酸酯淀粉的制備及其生物降解塑料膜性能［J］. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2011，27(5):298 －304.

［7］ 陳淵，黃祖強(qiáng)，楊家添，等. 機(jī)械活化預(yù)處理甘蔗渣制備醋酸纖維素的工藝［J］. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2010，26(9):374 －380.

［8］ 黃祖強(qiáng)，陳淵，錢維金，等. 機(jī)械活化對(duì)木薯淀粉醋酸酯化反應(yīng)的強(qiáng)化作用［J］. 過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2007，7(3):501 －505.

［9］ 陳淵，謝祖芳，朱萬(wàn)仁，等. 機(jī)械活化玉米淀粉乙?；磻?yīng)的研究［J］. 食品工業(yè)科技，2009，30(3):217 －219，222.

［10］ Balá? P，Achimovicová M. Mechano-chemical leaching in hydrometallurgy of complex sulphides［J］. Hydrometallurgy，2006，84(1 －2):60 －68.

［11］ 蘇東嬌，黃祖強(qiáng)，胡華宇，等. 機(jī)械活化干法制備順丁烯二酸酐羧化淀粉的研究［J］. 農(nóng)業(yè)機(jī)械，2011，(16):120 －123.

［12］ Huang Z Q，Tan Y F，Zhang Y J，et al. Direct production of cellulose laurate by mechanical activation-strengthened solid phase synthesis［J］. Bioresource Technology，2012，118:624 －627.

［13］ 李貴深，李宗澄. 有機(jī)化學(xué)［M］. 北京:中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)，2003.

［14］ 孫平，高秀敏，張津鳳，等. 玉米淀粉醋酸醋的制備與物性研究［J］. 天津科大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，21(3):15－18.

［15］ 張燕萍. 變性淀粉制造應(yīng)用［M］. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001:26 －28，45 －59.