高云鵬， 劉曉蒙， 張 佳， 郭 卓

(沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽 110142)

藥物在環(huán)境中的污染來源和治理已經(jīng)成為全球日益關(guān)注的焦點(diǎn)［1］.這些“新興污染物”包括化學(xué)品如止痛藥(萘普生，對乙酰氨基酚和布洛芬)，抗生素(環(huán)丙沙星和三氯生)，降血脂藥(降固醇酸)和其他化合物(酚，水楊酸和卡馬西平).藥物在水源中的濃度較低，并且它們是具有酸性或堿性的極性化合物，因此傳統(tǒng)的水處理方法已不能滿足需求.

對于設(shè)計(jì)藥物選擇性吸附劑，介孔分子篩是很好的選擇，因?yàn)槠渚哂芯薮蟮谋缺砻娣e，規(guī)則可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)等特性［2-3］.純介孔二氧化硅表面僅存在硅羥基，限制了其在某些方面的應(yīng)用.目前，研究得較多的是對介孔二氧化硅進(jìn)行氨基改性［4-7］，使其在去除重金屬和有機(jī)污染物、催化、光學(xué)、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域展示出良好的應(yīng)用前景.最近的一次報(bào)道中使用鎳嫁接到介孔分子篩上作為吸附劑，可在百萬分之一濃度水平上吸附水中的萘普生，該報(bào)告認(rèn)為吸附過程是一種在金屬中心和萘普生分子之間的絡(luò)合反應(yīng)［8］.

本文利用介孔分子篩MCM-41作為吸附材料，研究氨基化的MCM-41嫁接過渡金屬后對藥物的吸附性能.到目前為止還沒有文獻(xiàn)報(bào)道介孔分子篩MCM-41氨基化后嫁接過渡金屬作為吸附劑的吸附性能.本文首先合成了介孔分子篩MCM-41，對MCM-41進(jìn)行氨基化修飾，嫁接過渡金屬鈷(Ⅱ)，鎳(Ⅱ)，研究分子篩MCM-41嫁接不同金屬對萘普生的吸附影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

正硅酸乙酯(TEOS，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，分析純，上海惠世生化試劑有限公司);水玻璃(SiO2:253.8 g/L，Na2O:77.8 g/L，d=1.33 g/mL，湖南長嶺催化劑廠);3-氨丙基三乙氧基硅烷(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);萘普生(NAP，浙江車頭制藥有限公司);其他試劑均為天津大茂試劑廠生產(chǎn)分析純.

Siemens D5005 X射線衍射儀(CuKα);Micormertica ASAP 2010M型等溫吸附儀;AIPHA-CENTUART FT-IR型紅外光譜儀;Perkin-Elmer 2400元素分析儀;UV-754紫外可見分光光度計(jì);Perkin-Elmer TGA-50熱失重分析儀.

1.2 MCM-41的合成

采用文獻(xiàn)［9］方法制備介孔硅分子篩MCM-41.將1 g的CTAB加入到25 mL的水中，攪拌、加熱使其變成澄清溶液，然后加入12 mL的氨水，攪拌下逐滴加入5 mL TEOS，繼續(xù)攪拌4～5 h后，放入反應(yīng)釜中100℃晶化48 h，然后冷卻至室溫，過濾，用大量去離子水洗滌，室溫下干燥.在550℃條件下，焙燒5 h后得到成品MCM-41.

1.3 金屬修飾MCM-41的合成

修飾 MCM-41利用接枝技術(shù)［10］.首先是氨基化修飾，將2 g MCM-41氮?dú)獗Ｗo(hù)下在150℃干燥2 h，冷卻至室溫，加入到400 mL甲苯中攪拌30 min.逐滴加入80 mL溶有3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液并在100℃下攪拌回流24 h.產(chǎn)物過濾，用甲苯、乙醇依次洗滌.用100 mL乙醚和100 mL二氯甲烷的混合液索式提取24 h.最后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下1.5 g的氨化MCM-41和0.02 mol/L的含有金屬硫化物(M=Co2+和Ni2+)的乙醇溶液加熱攪拌18 h.過濾產(chǎn)物，用大量乙醇洗滌，用乙醇索式提取12 h，產(chǎn)物在60℃干燥.用500 mL NaOH溶液(pH=12)洗滌1 g金屬修飾材料(為了去除殘留的硫化物)，然后在60℃下干燥，分別命名為NiNH2-MCM-41和CoNH2-MCM-41.表1中列出了樣品以及吸附離子之后顏色的變化.

表1 樣品的顏色變化Table 1 Color changes after metal coordination

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

在燒杯中分別加入一定量的吸附劑CoNH2-MCM-41、NiNH2-MCM-41和一定濃度的萘普生溶液.將混合物置于恒溫水浴振蕩器中，50℃振蕩24 h，以達(dá)到吸附平衡.得到的混合物離心分離5 min.吸附后的濃度用紫外分光光度計(jì)在萘普生相應(yīng)的特征波長處測得.萘普生吸附量用下式計(jì)算:

式中:Q為萘普生的吸附量，μmol/g;ρi為萘普生的初始質(zhì)量濃度，mg/L;ρ為平衡質(zhì)量濃度，mg/L;Vi為溶液體積，L;ms是吸收增加的質(zhì)量，g;MNapro是萘普生分子質(zhì)量，g/mol.

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬接枝MCM-41的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD

圖1為修飾前后MCM-41的小角XRD衍射圖.未修飾的 MCM-41出現(xiàn)了(100)，(110)和(200)衍射峰，說明其結(jié)構(gòu)有序性很高.在NiNH2-MCM-41和CoNH2-MCM-41中3個(gè)特征衍射峰依然存在，表明六方有序結(jié)構(gòu)依然存在.在金屬修飾后衍射峰強(qiáng)度總體下降，這是由于MCM-41被氨基化，介孔壁的散射能力減少［11-12］.將金屬和氨基混合并沒有顯著影響晶面間距，只有輕微的變化.

圖1 XRD譜圖Fig.1 Powder XRD patterns

2.1.2 N2吸附-脫附

圖2為所有樣品的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€.屬于典型的Ⅳ型吸附曲線，帶有H1滯后環(huán)，是典型的 MCM-41 材料［13］.當(dāng) p/p0=0.3 時(shí) MCM-41的N2吸附量迅速增加，這是N2在介孔內(nèi)產(chǎn)生的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象所致，而吸附量的急劇增加則表明介孔結(jié)構(gòu)的存在且孔徑分布比較均勻.總表面積高達(dá)1 200 m2/g，孔容1.06 cm3/g，表明成功獲得一個(gè)規(guī)整的MCM-41.吸/脫附等溫曲線的形狀和轉(zhuǎn)折點(diǎn)的變化表明金屬和氨基進(jìn)入到孔道內(nèi).金屬接枝的介孔MCM-41仍具有較大比表面積、孔容和較窄的孔分布特征，說明金屬接枝對介孔結(jié)構(gòu)的有序性影響不大，金屬接枝后的介孔分子篩仍然具有序的介孔結(jié)構(gòu)，可作為吸附材料.

圖2 氮?dú)馕?脫附等溫線圖和孔徑分布曲線Fig.2 Nitrogen adsorption isotherms and pore size distribution

2.2 金屬修飾MCM-41組成分析

表2是元素分析結(jié)果，用來表征MCM-41的氨基化和接枝金屬數(shù)量.所有的氨基化改性材料都負(fù)載相應(yīng)的金屬，NiNH2-MCM-41負(fù)載量最大.

表2 元素分析數(shù)據(jù)Table 2 Analytical date of MCM-41 samples obtained from Elemental analysis

2.3 無機(jī)和有機(jī)基團(tuán)的表征

圖3為樣品的紅外光譜.在MCM-41氨基修飾前后，均出現(xiàn)了 1 085 cm-1、960 cm-1、798 cm-1的吸收峰，分別對應(yīng)Si—O—Si的反對稱伸縮振動(dòng)、端羥基的對稱伸縮振動(dòng)(介孔分子篩的特征吸收峰)、Si—O—Si的對稱伸縮振動(dòng)［14］.與 MCM-41 光譜中3 400 cm-1處出現(xiàn)的—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰比較，氨基化后的吸收峰強(qiáng)度下降，可以推測是由于—OH的伸縮振動(dòng)和N—H的伸縮振動(dòng)共同引起的;其1 630 cm-1的吸收峰為N—H變形振動(dòng)(相當(dāng)于 C—H的拉伸振動(dòng))，2 970 cm-1為—CH2的伸縮振動(dòng)峰，表明氨丙基已成功嫁接到MCM-41 的表面［15］.

圖3 樣品的紅外光譜Fig.3 Fourier transform infrared spectra

圖4是氨基化的MCM-41和金屬改性材料的熱重分析.

圖4 熱重分析數(shù)據(jù)Fig.4 Thermal gravimetric analyzes data

MCM-41因?yàn)橐呀?jīng)高溫灼燒去除模板，所以沒有表現(xiàn)出明顯的質(zhì)量損失.金屬改性材料的熱重曲線表現(xiàn)出特定的質(zhì)量損失特點(diǎn).例如，CoNH2-MCM-41的2個(gè)其他的質(zhì)量損失點(diǎn)是由于氨基從孔表面分解和OH基團(tuán)的損失.

2.4 吸附劑的吸附性能

吸附實(shí)驗(yàn)是用來了解結(jié)合的金屬對萘普生吸附性能的影響.從圖5可以看出，金屬的種類對吸附效果有顯著的影響.吸附能力順序?yàn)?NiNH2-MCM-41＞CoNH2-MCM-41＞MCM-41.當(dāng)pH值高于極性化合物萘普生(pKa約等于4)的pKa時(shí)，分子由于失去H+，在溶液中是離子的形式.電子在萘普生上產(chǎn)生電子供體，π電子從供體位置到金屬的σ軌道，形成了電子供體/受體配合物［16］.根據(jù)配合的不同，金屬會(huì)給予萘普生d軌道電子，給予的數(shù)量將會(huì)隨著金屬離子d軌道上可用電子數(shù)的提高而提高，d軌道電子數(shù)Ni2+＞Co2+.根據(jù)吸收數(shù)據(jù)，對萘普生吸收量最大的是NiNH2-MCM-41.吸附能力結(jié)果表明萘普生的吸附是金屬配合作用決定的.

圖5 25℃時(shí)從水中吸附萘普生(ci=14×10-6)約24 h的吸收量Fig.1 Adsorption capacities for the removal of Naproxen(ci=14×10-6)from water at 25℃and after ca.24 h of equilibration

3 結(jié)論

研究了氨基化的MCM-41嫁接過渡金屬鈷(Ⅱ)，鎳(Ⅱ)對藥物萘普生的吸附性能.吸附能力的結(jié)果是:NiNH2-MCM-41＞CoNH2-MCM-41＞MCM-41，吸附能力增強(qiáng)的原因是金屬鈷、鎳離子絡(luò)合萘普生，對于吸附萘普生更為有效.

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