袁本福， 張麗清， 張鳳軍， 周華鋒

(1.沈陽化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，遼寧沈陽 110142;2.鞍山騰鰲污水處理有限公司，遼寧鞍山 114225)

我國(guó)的硼資源總儲(chǔ)量在世界排第5位，但分布稀散，目前作為我國(guó)硼化工行業(yè)的主要原料，可供開發(fā)利用的主要是硼鎂石礦.隨著多年的開采，硼鎂石礦將近消耗殆盡，已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足我國(guó)日益發(fā)展的硼化工的需求，使人們不得不把目光轉(zhuǎn)向硼品位比較低的硼鐵礦.我國(guó)有著豐富的硼鐵礦資源［1-3］，在東北的遼寧地區(qū)硼鐵礦的儲(chǔ)量高達(dá)2.8億噸，其中B2O3儲(chǔ)量達(dá)2 814萬噸，占全國(guó)硼資源總儲(chǔ)量的58%.但是其成分結(jié)構(gòu)復(fù)雜，共生礦物較多，利用常規(guī)處理方法困難.所以，加快發(fā)展對(duì)硼鐵礦的開發(fā)利用，不僅能夠充分利用我國(guó)的硼礦資源，而且對(duì)緩解我國(guó)硼化工業(yè)的原料緊張狀況有著重要的意義.

目前，對(duì)硼鐵礦資源的開發(fā)利用研究主要是火法分離和濕法分離.火法分離工藝［4-6］主要是對(duì)硼鐵礦進(jìn)行高溫還原達(dá)到硼、鐵分離的效果，得到硼品位較高的富硼渣再進(jìn)一步處理利用;濕法分離工藝［7-10］主要是采用酸或堿直接處理硼鐵礦，再提取硼和鎂，殘?jiān)鼰掕F.此外，本課題組還提出過采用碳熱氯化法分解硼鐵礦［11-12］，經(jīng)過碳熱氯氣反應(yīng)后，根據(jù)氯化反應(yīng)產(chǎn)物的物理化學(xué)性質(zhì)不同，初步實(shí)現(xiàn)硼鐵礦中主要元素硼、鎂和鐵的分離.但是這些研究成果基本都停留在試驗(yàn)階段，未能大規(guī)模應(yīng)用于生產(chǎn)，由于環(huán)保副產(chǎn)品投資過高，資金源難以解決，這些研究一直未被化工部門認(rèn)可.

硼鐵礦綜合利用過程中，首先要解決的問題是硼鐵礦中有價(jià)元素的分解，然后再對(duì)其中的有價(jià)元素硼、鎂和鐵進(jìn)行分離和提取.以往的濕法分離大多考慮讓硼鎂浸出而鐵留在殘?jiān)?，但是這些方法中由于一部分鎂元素沒有浸出而留在礦渣中，鎂的回收率往往比較低，造成鎂資源的浪費(fèi).此外，礦石中的鐵不可能完全不溶，在提取硼鎂時(shí)還要考慮除鐵，不僅工藝復(fù)雜，還會(huì)造成部分鐵資源的浪費(fèi).本研究是利用硫酸直接酸浸硼鐵礦，使其中的硼鎂鐵元素都溶于酸浸液中，再逐步提取其中的硼、鎂和鐵元素，以達(dá)到對(duì)硼鐵礦中硼鎂鐵的共提取綜合利用.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)采用遼寧鳳城產(chǎn)的硼鐵礦，經(jīng)粉碎后過120目篩，組成如表1所示;濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)，分析純，北京北化精細(xì)化學(xué)品有限公司.

表1 硼鐵礦的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of ludwigite

實(shí)驗(yàn)儀器:DF-101S集熱式恒溫水浴鍋，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司;增力電動(dòng)攪拌器，上海標(biāo)本模型廠;循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司;其他實(shí)驗(yàn)室常規(guī)玻璃儀器.實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.

圖1 硼鐵礦硫酸浸出反應(yīng)裝置Fig.1 Reaction equipment of sulfuric acid leaching

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取10 g硼鐵礦粉放入三口燒瓶中，用少量的蒸餾水潤(rùn)濕成糊狀，再向燒瓶中加入一定濃度的H2SO4溶液，在水浴中攪拌反應(yīng)后過濾，再經(jīng)定容后測(cè)定濾液中硼、鎂和鐵的含量.

2 硼鐵礦硫酸浸出的熱力學(xué)分析

硼鐵礦XRD圖譜見圖2.從圖2可看出硼鐵礦中主要共生礦物為磁鐵礦(Fe3O4)、硼鎂石［Mg(BO2)(OH)］、蛇紋石［Mg3Si2O5(OH)4］和斜硅鎂石［Mg9Si4O16(OH)2］四種礦石.由文獻(xiàn)［13］可知，礦石中97.02%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的B2O3存在于硼鎂石中，79.59%的MgO存在于硼鎂石和蛇紋石中，86.02%的Fe存在于磁鐵礦中，因此，采用硫酸酸浸硼鐵礦時(shí)，主要是硫酸與硼鎂石［Mg(BO2)(OH)］、磁鐵礦(Fe3O4)、蛇紋石［Mg3Si2O5(OH)4］反應(yīng).反應(yīng)方程如下:

圖2 硼鐵礦的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of ludwigite

其中:Δr(T)為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變;vi為反應(yīng)方程式的計(jì)量系數(shù);Δf(i，β，T)為反應(yīng)方程式中各組分標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù).計(jì)算結(jié)果如圖3所示.從圖3可看出，硫酸酸浸硼鐵礦時(shí)進(jìn)行的3個(gè)主要反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變都小于零，且反應(yīng)(1)的數(shù)值最小，反應(yīng)(2)和反應(yīng)(3)的數(shù)值比較接近.根據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)可知，反應(yīng)(1)很容易進(jìn)行，反應(yīng)(2)和(3)也能在273.15～373.15 K之間較容易進(jìn)行，并且反應(yīng)(2)和(3)進(jìn)行的難易程度相當(dāng)，若使Mg3Si2O5(OH)4中的鎂浸出，硼鐵礦中的鐵也會(huì)一同浸出.因此，采用硫酸酸浸硼鐵礦使硼鐵礦中的硼、鎂和鐵共浸出可行.

圖3 反應(yīng)(1)～(3)不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變Fig.3 Evolution of standard free energy changes as function of temperature for Eqs.(1)～(3)

3 結(jié)果與討論

3.1 硫酸酸浸硼鐵礦的條件

根據(jù)前述中的硫酸酸浸硼鐵礦的熱力學(xué)分析，可知反應(yīng)(2)的吉布斯函數(shù)變最大，說明磁鐵礦最不容易溶解，因此可通過測(cè)定酸浸液中鐵元素的含量來判斷硼鐵礦的浸出效果.

3.1.1 硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)浸出率的影響

在90℃、液固比(質(zhì)量比，下同)8∶1、浸出時(shí)間120 min的條件下，采用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸溶液浸出硼鐵礦，得到鐵的浸出率與硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系.結(jié)果如圖4所示.

圖4 硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)浸出率的影響Fig.4 Influence of concentration of sulfuric acid on leaching rate

從圖4可看出，鐵的浸出率隨硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而提高，但當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到30%以上時(shí)對(duì)鐵的浸出率的增幅明顯減緩.說明在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大硼鐵礦的浸出效果越好，但在工業(yè)生產(chǎn)中硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能無限增大，還應(yīng)綜合考慮反應(yīng)體系的流動(dòng)性、生產(chǎn)成本以及對(duì)設(shè)備的腐蝕性等因素.因此，采用30%左右的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)較為適宜.

3.1.2 液固比對(duì)浸出率的影響

在90℃、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%、浸出時(shí)間120 min的條件下，考察液固比對(duì)鐵的浸出率的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.

圖5 液固比對(duì)浸出率的影響Fig.5 Influence of liquid-solid ratio on leaching rate

從圖5可以看出:鐵的浸出率隨液固比的增大而提高，但液固比達(dá)到8∶1時(shí)浸出率的增幅明顯減緩.說明硫酸用量越大，硼鐵礦的浸出效果越好.硫酸的用量越大，硼鐵礦酸浸后的酸浸液體積就越大，酸浸液中各元素的濃度就越小，不利于硼、鎂和鐵的提取，并且剩余未反應(yīng)的硫酸就越多，不僅造成硫酸的浪費(fèi)和成本的提高，還會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕損害.此外，在硼、鎂和鐵的提取過程中pH值的影響很大，而酸浸液中剩余的硫酸越多，溶液的pH值越小，不利于pH值的調(diào)節(jié).因此，必須合理地控制硫酸的用量.

3.1.3 浸出時(shí)間對(duì)浸出率的影響

在90℃、液固比8∶1、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的條件下，逐漸改變浸出時(shí)間，測(cè)定不同時(shí)間下浸出液中鐵的含量，得到鐵的浸出率與浸出時(shí)間的關(guān)系如圖6所示.從圖6可以看出，隨浸出時(shí)間的增加鐵的浸出率不斷提高，當(dāng)浸出時(shí)間為120 min時(shí)，鐵的浸出率已達(dá)92.92%，再繼續(xù)延長(zhǎng)浸出時(shí)間，浸出率的增幅明顯減緩.這說明浸出時(shí)間越長(zhǎng)，硼鐵礦中的各成分與硫酸反應(yīng)的越完全，浸出效果也就越好.但在工業(yè)生產(chǎn)中，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，就意味著設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)的周期越長(zhǎng)，就會(huì)增大能耗和投資.因此，只要能達(dá)到預(yù)定的浸出效果，浸出時(shí)間越短越好，所以硼鐵礦的最佳浸出時(shí)間以120 min為宜.

圖6 酸浸時(shí)間對(duì)浸出率的影響Fig.6 Influence of leaching time on leaching rate

3.1.4 溫度對(duì)浸出率的影響

在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%、液固比8∶1、浸出時(shí)間120 min的條件下，于不同溫度下用硫酸浸出硼鐵礦，測(cè)定各個(gè)溫度下酸浸液中鐵的含量，得到鐵的浸出率與溫度的關(guān)系如圖7所示.

圖7 溫度對(duì)浸出率的影響Fig.7 Influence of leaching temperature on leaching rate

從圖7可以看出，在硼鐵礦的酸浸過程中溫度對(duì)鐵的浸出率影響較大，隨溫度的升高鐵的浸出率明顯提高，當(dāng)浸出溫度為90℃時(shí)，鐵的浸出率達(dá)92.92%，之后再升高溫度對(duì)鐵的浸出率的提高影響不大.這說明浸出溫度越高，硼鐵礦的浸出效果越好.因?yàn)?，溫度升高，硼鐵礦溶解的化學(xué)反應(yīng)速率加快，溶液中離子的擴(kuò)散速率也加快，加快了硼鐵礦的浸出速率.因此，溫度越高，越有利于硼鐵礦的酸浸，但當(dāng)溫度超過90℃時(shí)，在一定浸出時(shí)間內(nèi)硼鐵礦的浸出效果變化不明顯，并且溫度越高對(duì)設(shè)備的要求越高，需要的能量越多，所以，硼鐵礦的浸出溫度以90℃為宜.

3.1.5 攪拌強(qiáng)度對(duì)浸出率的影響

硼鐵礦與硫酸溶液接觸時(shí)，在礦石的表面形成一個(gè)擴(kuò)散層，無論是反應(yīng)物還是反應(yīng)產(chǎn)物在擴(kuò)散層的兩邊都會(huì)形成濃度差.擴(kuò)散層的厚度越小，浸出反應(yīng)速率越快.通過攪拌可使礦石和溶液相對(duì)運(yùn)動(dòng)，均勻混合，可減小擴(kuò)散層的厚度，也可避免礦粒的沉降.如果攪拌速度過慢，硼鐵礦與硫酸溶液不能充分接觸，從而不利于浸出反應(yīng).但是，強(qiáng)烈的攪拌容易使細(xì)礦粒與液體整體移動(dòng)或附壁旋轉(zhuǎn)，致使礦漿無法混勻，反而會(huì)降低浸出速率.實(shí)驗(yàn)證明，攪拌速度約為100 r/min時(shí)，礦石與浸出液混合均勻，硼鐵礦的浸出效果良好.因此，攪拌速度選擇100 r/min.

3.2 硫酸酸浸硼鐵礦最佳條件下硼鎂的浸出率

由前述可知，硫酸酸浸硼鐵礦的最佳條件為:溫度90℃，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，液固比8∶1，浸出時(shí)間120 min，攪拌速度約100 r/min.在最佳酸浸條件下，測(cè)得酸浸液中硼的浸出率在99.0%以上，鎂的浸出率在91.0%以上.在此工藝條件下實(shí)現(xiàn)了硼鐵礦中硼、鎂和鐵有價(jià)元素的共浸出.

4 結(jié)論

(1)通過熱力學(xué)分析，證明采用硫酸酸浸使硼鐵礦中的硼、鎂和鐵共浸出的方法可行.

(2)硫酸酸浸硼鐵礦最佳工藝條件:硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，液固比(質(zhì)量比)8∶1，浸出溫度90℃，浸出時(shí)間120 min，攪拌速度約100 r/min.

(3)在最佳浸出工藝條件下，鐵的浸出率在92.9%，硼的浸出率達(dá)99.0%，鎂的浸出率在91.0%以上，達(dá)到了硼鐵礦中硼鎂鐵的共浸出效果.

(4)利用該法處理硼鐵礦可使其中的主要元素硼、鎂和鐵共同浸出進(jìn)入液相，且浸出率較高，為下一步提取硼酸、鎂鹽和鐵鹽打下基礎(chǔ).

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