陳世良，胡文昱，吳金彪，林玉光，楊峰富

(杭州師范大學錢江學院，浙江 杭州 310036)

酞菁功能化纖維素納米纖維的制備與表征

陳世良，胡文昱，吳金彪，林玉光，楊峰富

(杭州師范大學錢江學院，浙江 杭州 310036)

通過靜電紡絲技術制備乙酸纖維素納米纖維，經水解、氧化處理后將四氨基鈷酞菁共價固定于納米纖維表面，制備得到酞菁功能化纖維素納米纖維. 通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡和紫外-可見漫反射光譜對納米纖維進行表征. 利用單因素法研究酞菁的最佳固定量，結果表明：氧化溫度30 ℃，高碘酸鈉濃度25 mmol/L，氧化時間7 h，四氨基鈷酞菁溶液濃度20 mmol/L時，納米纖維表面酞菁固定量達到365 μmol/g.

靜電紡絲；纖維素；納米纖維；酞菁；功能化

靜電紡絲是一種簡便有效的制備一維納米材料的方法，所得納米纖維直徑在數納米至數微米之間，具有超高比表面積和高孔隙率，纖維之間的堆積狀態(tài)可根據需要進行調控，因此過去幾十年該技術在研究領域和商業(yè)領域均受到廣泛的關注[1-4]. 在眾多可用于靜電紡絲的聚合物中，纖維素及其衍生物以其來源廣泛、價格低廉、可生物降解、機械性能優(yōu)異、無毒副作用和穩(wěn)定性高等優(yōu)異的性能脫穎而出. 更為重要的是，纖維素分子上含有大量的羥基官能基團，可方便地調控其結構，也可根據不同的需要使各種反應在其上進行[5-9]，有機或無機功能性物質可方便地固定于纖維素納米纖維表面，以此制備基于纖維素納米纖維的功能化納米材料[10-12].

金屬酞菁化合物是一類性能優(yōu)異的功能性小分子，可作為催化劑應用于各類催化氧化還原反應[11, 13-16]. 然而，小分子金屬酞菁在溶液中極易形成二聚體等低活性物種[17]，同時在使用后很難被回收，并進入環(huán)境造成二次污染. 將酞菁分子固定到固相基體材料上可有效解決以上問題[18-22]. 纖維素納米纖維綜合了纖維素與納米纖維兩者的優(yōu)點，可作為酞菁催化劑的理想載體材料.

本研究中，筆者通過靜電紡絲制備乙酸纖維素納米纖維，經水解、氧化處理后將金屬酞菁共價固定于其表面，制備得到酞菁功能化纖維素納米纖維(CoPc-NF)，反應過程如圖1所示.并考察了氧化溫度、氧化時間、氧化劑濃度和酞菁溶液濃度等因素對酞菁固定量的影響.

圖1 酞菁功能化纖維素納米纖維(CoPc-NF)的制備Fig. 1 Preparation of CoPc functionalized cellulolse nanofiber CoPc-NF

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

乙酸纖維素，中國醫(yī)藥集團化學試劑有限公司；高碘酸鈉，分析純，中國醫(yī)藥集團化學試劑有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，分析純，中國醫(yī)藥集團化學試劑有限公司；丙酮，分析純，中國醫(yī)藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鉀，分析純，杭州化學試劑廠.

高壓直流電源，GDW-a，天津東文高壓電源廠；微量注射泵，WZ-50C2，浙江大學醫(yī)學儀器有限公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)，SIRION-100，荷蘭FEI公司；紫外-可見分光光度儀，UV-2450，配有藍菲光學(Labsphere)漫反射附件，日本SHIMADZU公司.

1.2 CoPc-NF的制備

1.2.1 靜電紡絲制備乙酸纖維素納米纖維(CA-NF)

稱取1.261 g乙酸纖維素，加入到由3.60 mL DMAc與6.40 mL丙酮組成的混合溶劑中，室溫下磁力攪拌12 h，得到質量分數為13%的乙酸纖維素紡絲液. 靜置12 h使紡絲液中的氣泡完全脫除. 將紡絲液注入微量進樣器中. 典型的紡絲條件如下：紡絲電壓17 kV，流速0.3 mL/h，金屬針頭與收集器之間的距離15 cm，相對濕度60%，靜電紡絲時間8 h.

1.2.2 金屬酞菁在納米纖維表面的共價固定化

稱取80 mg CA-NF，置于濃度為0.5 mol/L的氫氧化鉀乙醇溶液中，25 ℃水浴中振蕩反應3 h. 將所得產物浸入到一定濃度的NaIO4溶液中，一定溫度下反應數小時后浸入一定濃度的四氨基鈷酞菁溶液(溶劑為DMF)中，一定溫度下反應數小時. 待反應結束后取出納米纖維，用DMF清洗至洗液無明顯顏色，再用超純水清洗3次，60 ℃下干燥24 h.

1.3 納米纖維的表征

1.3.1 場發(fā)射掃描電子顯微鏡測試

剪取適當大小的納米纖維，用導電雙面膠將樣品粘在樣品臺上. 經噴金處理后進行掃描電鏡觀察，選取合適的觀察點，電腦成像.

1.3.2 紫外-可見漫反射光譜(DRS)測試

剪取適當大小的納米纖維，以BaSO4為參比物質，在配備有藍菲光學漫反射附件的紫外-可見分光光度計(UV-2450)上進行測試.

1.3.3 CoPc-NF表面酞菁含量的測定

準確稱取一定量的CoPc-NF，將其分解于一定量的HNO3中，待完全溶解后由原子吸收光譜測定所得溶液中金屬Co的濃度，并換算成CoPc的含量，最終計算CoPc-NF的表面CoPc含量.

2 結果與討論

2.1 CoPc-NF的制備與表征

圖2 酞菁固定化前后納米纖維的FESEM圖Fig. 2 FESEM of OC-NF and CoPc-NF

嵌圖：CoPc溶液的UV-vis譜圖圖3 酞菁固定化前后納米纖維的DRS譜圖Fig. 3 UV-vis diffuse reflectance spectra of OC-NF and CoPc-NF

圖2(a)為氧化纖維素納米纖維(OC-NF)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片. 納米纖維表面較光滑，纖維粗細均勻，直徑約為200 nm. 與之相比，經酞菁溶液處理后的納米纖維表面變得粗糙(圖2(b))，顯示酞菁分子的成功固定化. 共價固定酞菁前后納米纖維的紫外-可見光譜變化如圖3所示. OC-NF在整個可見光區(qū)域均無吸收. 與酞菁發(fā)生化學反應后的納米纖維則在約710 nm處出現一個明顯的特征吸收峰，其形狀與四氨基鈷酞菁溶液的Q帶特征吸收峰形狀一致(圖3嵌圖)，進一步證實了納米纖維表面酞菁分子的存在.

2.2 反應條件對金屬酞菁負載量的影響

金屬酞菁在纖維素納米纖維表面的固定化通過兩步反應實現：首先用NaIO4氧化纖維素納米纖維，使其表面形成醛基；然后利用酞菁外環(huán)的氨基活性基團與納米纖維表面的醛基官能團發(fā)生化學反應，達到酞菁表面固定化的目的. 結合本課題組前期的工作[23]，筆者討論了氧化溫度、氧化時間、氧化劑濃度和酞菁溶液濃度等因素對固定量的影響.

2.2.1 氧化溫度對金屬酞菁固定量的影響

反應條件：NaIO4濃度25 mmol/L，氧化時間7 h，CoPc濃度20 mmol/L，固定溫度30 ℃，固定時間3 h. 圖4 氧化溫度對納米纖維表面酞菁固定量的影響 Fig. 4 Effect of oxidation temperature on the immobilization content of phthalocyanine

圖4顯示氧化溫度對于納米纖維表面酞菁固定量的影響. 在較低溫度下，隨著氧化溫度的升高，制備得到的功能化納米纖維表面的酞菁含量逐步增加. 氧化溫度為10 ℃時，最終CoPc-NF上酞菁固定量約為125 μmol/g；當氧化溫度升至30 ℃時，酞菁固定量可達340 μmol/g.

低氧化溫度時納米纖維表面較低的酞菁固定量是由以下因素引起的：NaIO4在低溫時的氧化能力不高，且纖維素表面的羥基與NaIO4的作用屬于異相反應，要在納米纖維表面產生足夠的醛基，就必須適當提高反應溫度，使羥基與NaIO4的反應活性提高. 但進一步提高氧化溫度反而導致最終酞菁固定量下降，氧化溫度為50 ℃時的最終酞菁固定量不到300 μmol/g. 其中原因可能有二： 首先，酞菁在納米纖維表面的固定化是通過氨基與醛基發(fā)生化學反應實現的. 較高溫度下，NaIO4可能將氧化生成的醛基進一步氧化為羧基[24]，無法與酞菁分子上的氨基反應，使得酞菁固定量下降. 其次，較高溫度氧化可能導致高分子鏈斷裂，使纖維素分子降解[25]. 由于納米纖維的高比表面積，這個問題顯得尤為嚴重. 基于以上原因，最終確定30 ℃為最佳氧化溫度.

2.2.2 氧化劑濃度對金屬酞菁固定量的影響

反應條件：氧化溫度30 ℃，氧化時間7 h，CoPc濃度20mmol/L，固定溫度30 ℃，固定時間3 h. 圖5 氧化劑濃度對納米纖維表面酞菁固定量的影響 Fig. 5 Effect of oxidant concentration on the immobilization content of phthalocyanine

反應條件：氧化溫度30 ℃，NaIO4濃度25 mmol/L，CoPc濃度20 mmol/L，固定溫度30 ℃，固定時間3 h. 圖6 氧化時間對納米纖維表面酞菁固定量的影響 Fig. 6 Effect of oxidation time on the immobilization content of phthalocyanine

反應條件：氧化溫度30 ℃，NaIO4濃度25 mmol/L，氧化時間7 h，固定溫度30 ℃，固定時間3 h. 圖7 CoPc濃度對納米纖維表面酞菁固定量的影響Fig. 7 Effect of CoPc concentration on the immobilization content of phthalocyanine

在30 ℃氧化溫度下，研究氧化劑濃度對酞菁固定量的影響，結果見圖5. 隨著氧化劑濃度的提高，制備得到的CoPc-NF表面酞菁含量逐步增加. NaIO4初始濃度為10 mmol/L時，最終酞菁固定量低于100 μmol/g；當氧化劑濃度提高至25 mmol/L時，酞菁固定量增加至約340 μmol/g. 與氧化溫度的影響類似，繼續(xù)提高氧化劑濃度將導致酞菁固定量下降，NaIO4濃度提高至40 mmol/L時，酞菁固定量下降至約280 μmol/g.

納米纖維表面酞菁固定量隨氧化劑濃度變化先增加后減少的原因如下：充足的氧化劑用量有利于納米纖維表面形成更多的醛基，使得進一步表面酞菁功能化反應能更好地進行. 但氧化劑濃度過高會導致醛基的進一步氧化和纖維素鏈的降解，導致酞菁固定量下降. 因此，最終確定最佳氧化劑濃度為25 mmol/L.

2.2.3 氧化時間對金屬酞菁固定量的影響

固定氧化溫度為30 ℃，NaIO4濃度為25 mmol/L，研究氧化時間對酞菁固定量的影響，結果如圖6所示. 經1 h NaIO4氧化的納米纖維表面僅可負載約40 μmol/g的酞菁. 隨著氧化時間的延長，納米纖維表面酞菁負載量迅速增加. 氧化時間為7 h時，納米纖維表面可負載約350 μmol/g的酞菁. 但進一步延長氧化時間，酞菁固定量有所下降. 氧化時間延長至13 h，CoPc-NF表面酞菁下降至約285 μmol/g. 與氧化溫度和氧化劑用量的影響類似，充足的氧化時間可使納米纖維表面產生更多的醛基活性點. 但氧化時間過長，可能使醛基被進一步氧化為羧基，甚至使納米纖維發(fā)生降解. 因此，最終確定最佳氧化時間為7 h.

2.2.4 酞菁溶液濃度對金屬酞菁固定量的影響

在確定以上最優(yōu)氧化條件的基礎上，筆者研究了酞菁溶液濃度對固定化結果的影響，如圖7所示. 功能化納米纖維表面酞菁的固定量隨著初始酞菁溶液濃度增加而增加. 酞菁溶液濃度為5 mmol/L時，最終酞菁固定量約為145 μmol/g；當所用酞菁溶液濃度達到20 mmol/L時，最終納米纖維表面酞菁固定量可達325 μmol/g以上. 進一步提高酞菁溶液的濃度，酞菁固定量增加并不明顯.

由于納米纖維表面醛基的含量是有限的，當這些醛基與酞菁上的氨基共價結合后，溶液中過量的酞菁分子不能繼續(xù)與納米纖維發(fā)生化學反應，因此無法進一步提高酞菁的固定量. 需要指出的是，僅有不到10%的酞菁分子能成功由溶液中固定到納米纖維表面. 這是由于酞菁分子僅能與納米纖維表面的醛基反應，包裹于纖維內部的醛基則很難參與反應. 而且，已固定于納米纖維表面的酞菁分子會產生排斥作用，阻礙鄰近醛基與其他酞菁分子的共價結合. 同時，大分子具有反應不完全性的特點，纖維表面的醛基無法完全參與反應. 綜合考慮酞菁的固定量與使用效率，最終確定固定化時使用的酞菁溶液濃度為20 mmol/L.

3 結 論

采用靜電紡絲技術制備得到乙酸纖維素納米纖維，再經過KOH水解和NaIO4氧化兩步反應對納米纖維表面進行了改性，將四氨基鈷酞菁以共價鍵的形式固定于改性后的纖維素納米纖維表面，得到酞菁表面功能化纖維素納米纖維材料CoPc-NF. 研究了各反應條件對納米纖維表面金屬酞菁固定量的影響，確定最佳固定條件為：高碘酸鈉氧化溫度30 ℃，氧化劑濃度25 mmol/L，氧化時間7 h，四氨基鈷酞菁溶液濃度20 mmol/L.

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PreparationandCharacterizationofPhthalocyanineFunctionalizedCelluloseNanofiber

CHEN Shiliang, HU Wenyu, WU Jinbiao, LIN Yuguang, YANG Fengfu

(Qianjiang College, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China)

Cellulose acetate nanofiber was prepared through electrospinning technique, cobalt tetraaminophthalocyanine (CoPc) was covalently immobilized onto the surface of nanofiber after hydrolyzation and oxidation steps. The resulted CoPc functionalized cellulose nanofiber (CoPc-NF) was characterized by FESEM and DRS. The optimum immobilization condition was determined by single factor experimental method. The results show that the amount of immobilized CoPc reaches 365 μmol/g when oxidation temperature is 30 ℃, NaIO4concentration is 25 mmol/L, oxidation time is 7 h, and CoPc solution concentration is 20 mmol/L.

electrospinning; cellulose; nanofiber; phthalocyanine; functionalization

2013-05-20

杭州師范大學錢江學院科研重點項目(2012QJJL06)；錢江學院學生科研基金項目(2013QJXS20；2013QJXS15).

陳世良(1983—)，男，講師，博士，主要從事功能化高分子材料研究.E-mail:bruceblue@zju.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-232X.2013.06.012

O631.3

A

1674-232X(2013)06-0539-05