賀志鵬 ，吳贊敏 ，楊哲建

（1.天津工業(yè)大學紡織學部，天津 300387；2.天津工業(yè)大學先進紡織復合材料教育部重點實驗室，天津 300387）

分散染料廣泛應用于紡織等行業(yè)，表面活性劑則在染料應用過程中起著很大的作用，除具有防止分散染料晶體的增長，將分散染料顆粒穩(wěn)定地分散在溶液中[1]的作用外，具有改變?nèi)玖衔展庾V、促進染液與纖維表面快速接觸等能力[2-3].目前相關(guān)的研究只針對染料-表面活性劑2種組分，對實際染色中無機鹽等其他影響因素并未考慮，而實際應用體系中常存在一些影響表面活性劑膠團的無機電解質(zhì)等因素，且以往研究中多為單一表面活性劑，對復配表面活性劑與染料作用研究較少，已有研究所用染料也多為離子性染料，對非離子染料研究很少.本文重點研究了分散藍2BLN在單一多組分表面活性劑及無機鹽存在下的光譜變化行為，并對其原因進行了探討.

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

染料:分散藍2BLN（C.I.分散藍56），結(jié)構(gòu)式如下:

藥品:十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），十二烷基磺酸鈉（AS），十二烷基硫酸鈉（SDS），Tween80，AES，均為天津市光復精細化工研究所產(chǎn)品；氯化鈉，硫酸鈉，均為天津市科密歐化學試劑有限公司產(chǎn)品.

儀器:UV-2401PC型紫外可見分光光度計，杭州庫倫科技有限公司產(chǎn)品.

1.2 實驗過程

1.2.1 實驗方法

染料-表面活性劑/無機鹽混合液配置:于50 mL容量瓶中加入質(zhì)量濃度為10 g/L的分散藍2BLN染液0.5 mL，而后根據(jù)實驗內(nèi)容加入不同量的表面活性劑/無機鹽，然后用蒸餾水定容至刻度.

表1為多組分表面活性劑及無機鹽混合物與染料的相互作用正交因素表.

表1 正交因素表Tab.1 Orthogonal factors

1.2.2 測試方法

在室溫下，用UV-2401PC型紫外可見分光光度計測定不同染料-表面活性劑/無機鹽混合液的紫外-可見吸收光譜.

2 結(jié)果與分析

2.1 單一表面活性劑、無機鹽與染料

2.1.1 十二烷基硫酸鈉與染料

圖1為分散藍2BLN在不同濃度的SDS水溶液中的吸收光譜.

圖1 十二烷基硫酸鈉-分散藍2BLN水溶液吸收光譜圖Fig.1 Absorption spectra of disperse blue 2BLN aqueous solution in presence of sodium dodecyl sulfate

未加入SDS時，染料水溶液的最大吸收波長為567 nm，隨著SDS濃度的逐漸增大，染料的最大吸收波長發(fā)生明顯的紅移，移到585 nm附近，且吸收逐漸增強，最大吸光度值由未加SDS時的0.7819增大到1.2776.這是因為隨著SDS濃度的增大且大于其臨界膠束濃度時，表面活性劑在溶液中形成膠束，分散藍2BLN染料分子因其極性基團的存在可能與SDS分子之間形成混合膠團而增溶在膠團柵欄之間，染料所處微環(huán)境極性增強，而染料的發(fā)色基團蒽醌的共軛π鍵π→π*躍遷在極性環(huán)境會出現(xiàn)寬峰，發(fā)生紅移和增色效應[3]，因此最大吸收波長增加，由于SDS的增溶效應吸光度值增大.當質(zhì)量濃度超過5 g/L時，在620 nm附近出現(xiàn)另一處明顯的新的吸收峰，且隨著SDS濃度的增大，這一吸收峰的波長不會發(fā)生變化，幾乎為一定值，但吸收強度越來越大，直到增加到一定濃度后不再發(fā)生明顯變化，表明染料與SDS之間形成了一定的絡合物.620 nm應為染料在膠束中的吸收峰，這一吸收峰與染料在極性溶劑乙醇中的最大吸收波長627 nm（見圖2）相近，這也佐證了染料增溶在膠團極性較大處的分析.

圖2 分散藍2BLN乙醇溶液吸收光譜圖Fig.2 Absorption spectra of disperse blue 2BLN alcohol solution

2.1.2 十二烷基磺酸鈉與染料

圖3為分散藍2BLN在不同濃度十二烷基磺酸鈉水溶液中的吸收光譜.

圖3 十二烷基磺酸鈉-分散藍2BLN水溶液吸收光譜圖Fig.3 Absorption spectra of disperse blue 2BLN aqueous solution in presence of sodium dodecyl sulfonate

由圖3可見，與在SDS水溶液中的情況相似，隨著十二烷基磺酸鈉濃度的增大，染料的最大吸收波長發(fā)生明顯的紅移，同樣增大到587 nm附近，吸收強度明顯增大，但分別加入相同濃度的SDS和十二烷基磺酸鈉時，由圖4可知后者的增溶作用要大于前者.這是因為相同溫度下十二烷基磺酸鈉的臨界膠束濃度遠低于SDS的臨界膠束濃度，同濃度下十二烷基磺酸鈉所形成的膠束量要遠大于SDS所形成的膠束量，因此十二烷基磺酸鈉增溶的染料量更大.同樣，隨著十二烷基磺酸鈉濃度的增大，在620 nm附近出現(xiàn)新的較強的吸收峰，表明染料-十二烷基磺酸鈉已發(fā)生某種結(jié)合.

圖4 加入表面活性劑后溶液吸光度Fig.4 Absorption value in presence of different surfactants

2.1.3 十二烷基苯磺酸鈉與染料

圖5為分散藍2BLN在不同濃度十二烷基苯磺酸鈉水溶液中的吸收光譜.

圖5 十二烷基苯磺酸鈉-分散藍2BLN水溶液吸收光譜圖Fig.5 Absorption spectra of disperse blue 2BLN aqueous solutioninpresenceofsodiumdodecylbenzenesulfonate

由圖5可見，隨著十二烷基苯磺酸鈉濃度的增大，染料的最大吸收波長發(fā)生了紅移，但在其質(zhì)量濃度低于20 g/L時最大吸收波長變化不明顯，只有在質(zhì)量濃度高于30 g/L時才發(fā)生明顯的紅移現(xiàn)象，此時最大吸收波長移到584 nm附近.且該表面活性劑對吸收強度影響也很有限，最大吸光度值僅為0.8561，比染料水溶液最大吸光度0.7819僅增加了0.0742，圖4很明確地說明了這一點.這可能是因為雖然苯環(huán)的引入可使臨界膠束濃度降低（25℃時十二烷基磺酸鈉臨界膠束濃度為1.24×10-2mol/L，十二烷基苯磺酸鈉為1.6×10-3mol/L），但與其他表面活性劑相比十二烷基苯磺酸鈉水溶性較差，且由于其較大的空間結(jié)構(gòu)對染料分子形成了位阻，進入到膠束內(nèi)染料很少所致.

圖5還表明十二烷基苯磺酸鈉對分散藍2BLN的影響規(guī)律不明顯，染料與十二烷基苯磺酸鈉并未發(fā)生結(jié)合，因此沒有出現(xiàn)相應的新的吸收峰.

2.1.4 AES與染料

圖6為分散藍2BLN在不同濃度AES水溶液中的吸收光譜.

圖6 AES-分散藍2BLN水溶液吸收光譜圖Fig.6 Absorption spectra of disperse blue 2BLN aqueous solution in presence of AES

由圖6可見，與加入SDS及十二烷基磺酸鈉相同，隨著AES濃度的增大，染料最大吸收峰發(fā)生明顯的紅移，最大吸收波長紅移到587 nm附近，同樣是因為染料微環(huán)境極性增大的原因.隨著AES濃度的升高，在625 nm附近出現(xiàn)較強的吸收峰，說明當AES質(zhì)量濃度高于10 g/L時染料-AES同樣發(fā)生了結(jié)合.且圖4表明染料吸光度值在AES存在時高于同濃度SDS，但低于同濃度的十二烷基磺酸鈉，因為相同溫度（實驗溫度為室溫25℃，SDS臨界膠束質(zhì)量濃度為2.365 g/L，AES質(zhì)量濃度為1.039 g/L，十二烷基磺酸鈉質(zhì)量濃度為0.338 g/L）時AES的臨界膠束濃度介于二者之間，所以同溫度、同濃度（高于臨界膠束濃度）下，AES形成的膠束量也介于二者之間，即高于SDS而低于十二烷基磺酸鈉，所以增溶到膠束中的染料量也介于二者之間.

2.1.5 Tween80與染料

圖7為分散藍2BLN在不同濃度Tween80水溶液中的吸收光譜.

圖7 Tween80-分散藍2BLN水溶液吸收光譜圖Fig.7 Absorption spectra of disperse blue 2BLN aqueous solution in the presence of Tween80

由圖7可見，加入不同濃度的Tween80后，染料的最大吸收峰發(fā)生明顯的紅移，移到了590 nm附近.這是因為染料所處微環(huán)境極性同樣發(fā)生了變化，染料主要與生成的膠束外圍柵欄結(jié)構(gòu)中的聚氧乙烯鏈相結(jié)合，使染料處于相對極性環(huán)境.在633 nm處出現(xiàn)新的吸收峰證實了上面的推斷，因為該波長（633 nm）與分散藍2BLN在乙醇溶液中最大吸收峰627 nm相近.但隨著濃度的增加最大吸收峰不再發(fā)生明顯的變化，但吸光度逐漸增大.633 nm附近出現(xiàn)的新峰表明染料－Tween80發(fā)生了結(jié)合，隨著Tween80濃度的增加新吸收峰吸光度不斷增大，隨后達到穩(wěn)定.此時溶液中既存在游離的單分子染料，又存在染料－Tween80結(jié)合物，這說明分散染料在表面活性劑存在時的行為與其他類染料是不同的，已有研究表明，酸性染料鉻天青S及麝香草酚蘭隨著Tween80濃度的增大最后會與其完全形成染料－Tween80絡合物，此時染液中不再存在游離染料[4].

2.1.6 無機鹽與染料

圖8、圖9分別為分散藍2BLN在不同濃度NaCl、Na2SO4水溶液中的吸收曲線.

圖8、圖9表明加入不同濃度的無機鹽對染料的最大吸收波長沒有明顯的影響，僅增大了1～4 nm.對吸光度值影響也很小，加入NaCl時吸光度值最大僅為0.8144，而加入Na2SO4也僅為0.8269，染料溶解量稍有增加.而通常無機鹽的加入會導致染料的聚集、沉降，最終導致溶解度降低，因此對實驗結(jié)果產(chǎn)生的原因有待進一步研究.

圖8 氯化鈉-分散藍2BLN水溶液吸收光譜圖Fig.8 Absorption spectra of disperse blue 2BLN aqueous solution in presence of sodium chloride

圖9 硫酸鈉-分散藍2BLN水溶液吸收光譜圖Fig.9 Absorption spectra of disperse blue 2BLN aqueous solution in presence of sodium sulfate

2.2 多組分表面活性劑及無機鹽混合物與染料

圖10為分散藍2BLN在多組分表面活性劑及無機鹽存在下的正交實驗吸收譜圖.表2、表3為正交實驗分析結(jié)果.

圖10 多組分混合物-分散藍2BLN水溶液吸收光譜圖Fig.10 Absorption spectra of disperse blue 2BLN aqueous solution in presence of many components

圖10說明各組正交實驗條件下染料的最大吸收波長均紅移到588 nm附近，且均在627 nm附近出現(xiàn)新的吸收峰，說明混合表面活性劑生成了膠束且有染料溶解到其中.雖然吸收峰對應波長變化不大，但各組實驗吸光度值均發(fā)生明顯的變化.表2極差分析表明各因素對吸光度影響由大到小的順序依次為:Na2SO4﹥Tween80﹥NaCl﹥AES﹥十二烷基磺酸鈉﹥十二烷基苯磺酸鈉﹥SDS.已有研究表明:在離子型表面活性劑中加入無機鹽可使其臨界膠束濃度降低，膠束量增多，增大其增溶能力；但無機鹽會使膠束中柵欄分子間的電斥力減小，分子排列更緊密，因此會減少染料被增溶的位置，無機鹽對非離子表面活性劑臨界膠束濃度的影響要遠小于離子型的[5-6]，從正交實驗結(jié)果看，前者的作用要大于后者，且加入相同陽離子不同陰離子的鹽對增溶能力亦有影響，實驗結(jié)果表明均加入10 g/L時NaCl的效果優(yōu)于Na2SO4，但均加入20 g/L時與此相反.表3方差分析表明該組正交實驗中Tween80、NaCl、Na2SO4對實驗結(jié)果影響顯著.

表2 正交實驗結(jié)果Tab.2 Results of orthogonal experiments

表3 吸光度值方差分析表（α=0.05）Tab.3 Variance analysis of absorption value

3 結(jié)論

通過測定分散藍2BLN在表面活性劑及無機鹽存在下的紫外-可見吸收光譜表明，SDS、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、AES、Tween80的加入會使染料所處微環(huán)境極性發(fā)生明顯變化.染料最大吸收波長發(fā)生紅移，吸光度值增大，除十二烷基苯磺酸鈉外其余表面活性劑超過一定濃度后會在627 nm附近出現(xiàn)新吸收峰，表明染料與膠束發(fā)生了結(jié)合，但該類染料與膠束的結(jié)合較之其他水溶性染料要小.單獨加入無機鹽對染料沒有影響，只有在表面活性劑存在時才會產(chǎn)生作用.

[1]董永春，李春輝，劉瑞華，等.分散染料染色廢水的脫色及其回用[J].天津工業(yè)大學學報，2004，23（3）:32-35.

[2]徐莉群，鄭青，雷群芳，等.染料橙黃Ⅱ與三個陽離子表面活性劑的相互作用[J].浙江大學學報:理學版，2007，34（5）:533-537.

[3]曹建輝.表面活性劑與染料在染浴中的相互作用[J].昆明冶金高等?？茖W校學報，2000，16（4）:74-78.

[4]王英健.儀器分析[M].北京:科學出版社，2010:41.

[5]金谷，闞家義，夏炳樂，等.酸性染料與Tween80相互作用的研究[J].分析科學學報，2001，17（5）:363-366.

[6]劉程，江小梅，李寶珍，等.表面活性劑應用大全[M].北京:北京工業(yè)大學出版社，1992:72.

[7]夏紀鼎，倪永全.表面活性劑和洗滌劑化學與工藝學[M].北京:中國輕工業(yè)出版社，1997:55.