孫健新 ，張玉忠 ，林立剛 ，丁曉莉 ，趙占春 ，李 泓

（1.天津工業(yè)大學材料科學與工程學院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學中空纖維膜材料與膜過程省部共建國家重點實驗室培育基地，天津 300387；3.華北油田公司第四采油廠 工程技術研究所，河北 廊坊 065000）

重金屬在開采、冶煉、加工過程中，會對大氣、水、土壤造成污染.如隨廢水排出的重金屬，即使?jié)舛刃。部稍谠孱惡偷啄嘀蟹e累，被魚和貝類體表吸附，產生食物鏈濃縮，最終危害人類的健康.目前，處理含重金屬廢水的方法主要有:化學沉淀法、電化學技術、膜分離技術、生物修復技術、離子交換技術和吸附技術等方法[1].膜技術被稱為21世紀的水處理技術，膜分離過程由于具有操作簡單、能耗低、無毒、無污染等優(yōu)點而在各個領域得到了廣泛應用[2].然而，膜分離技術是利用膜的孔徑大小對目標物進行分離，要去除水中的重金屬離子需要孔徑較小的納濾，甚至反滲透工藝，操作壓力和處理費用較高，難以得到大規(guī)模的應用[3].膜色譜技術是20世紀80年代中期發(fā)展起來的一種新型膜集成技術，即選擇制備合適的膜，將對目標污染物有特異性吸附的基團連接到膜的表面及孔壁中去，從而制備一種新型的色譜介質即膜色譜介質，或稱為膜吸附劑，這種分離技術稱為膜色譜[4].膜吸附劑的每一片膜相當于一個短而粗的吸附床層，膜的厚度相當于床層高度，當床層體積一定時，這種結構有利于在相同壓降下獲得更高的流速，從而提高了分離速度和處理量[5].與普通的膜技術相比，用膜色譜分離時，它不單是利用膜孔徑的大小，更主要是利用其特異性和選擇性.本文以PES為膜基質材料，以粒徑分布較均勻的4A分子篩為功能顆粒，采用溶劑相分離法制備了4A分子篩填充PES膜吸附劑，并對4A分子篩填充PES膜吸附劑的結構和性能進行研究.

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

聚醚砜（PES），巴斯夫（中國）有限公司產品；4A分子篩，上海久宙有限公司產品；二甲基乙酰胺DMAc，天津市贏達稀貴化學試劑廠產品；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），上海勝浦新材料有限公司產品；聚乙二醇－400（PEG－400），美國聯合炭化公司產品；硫酸銅，天津市化學試劑三廠產品；純水，天津工業(yè)大學啟明星水廠產品.

1.2 主要儀器

超濾實驗裝置，天津工業(yè)大學膜分離工程研究所自制；Ultrospec 2100 pro型紫外分光光度計，美國GE公司生產；KQ2200DB型數控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司生產；LA－300型激光散射粒度分布儀，日本崛廠制造所生產；HZQ－C空氣浴振蕩器，哈爾濱東聯電子技術開發(fā)有限公司生產.

1.3 膜吸附劑的制備

將一定質量4A分子篩加入溶劑DMAc中攪拌，待分散均勻后，加入適量的PEG－400和PVP；待固體完全溶解后分多次加入一定質量的PES，以確保4A分子篩在高聚物中分散均勻，加入PES后溶液在50℃下攪拌5 h，待溶解分散完全后，采用超聲脫泡并更好地分散4A分子篩顆粒[6]，配制成均勻的鑄膜液；將鑄膜液在玻璃板上人工刮制成厚度為0.25 mm的平板膜后，在凝固浴中固化成型；再用質量分數為20%的甘油水溶液浸潤所得的平板膜24 h，即制得膜吸附劑.

4A分子篩與PES混合質量比（4A分子篩/PES）分別為 40/60、45/55、50/50、55/45、60/40；制得的膜吸附劑依次編號為 M40、M45、M50、M55、M60；PES 純膜編號為M0.

1.4 膜吸附劑的性能表征

1.4.1 形態(tài)結構觀察

采用場發(fā)射電子顯微鏡（Hitachis－4800）觀察4A分子篩填充PES膜吸附劑的形態(tài)結構:將干態(tài)膜在液氮中脆斷，樣品固定在夾具上，然后真空鍍一層薄金，觀測其斷面及表面結構[7].

1.4.2 滲透性能測定

采用天津工業(yè)大學膜分離工程研究所的超濾膜評價裝置進行測定，所用壓力為0.1 MPa，介質為純水.按下式計算通量:

1.4.3 吸附容量測定

將一定質量的膜吸附劑置于一定體積的Cu2+溶液中，在恒溫震蕩器中恒溫震蕩一定的時間，通過料液中Cu2+濃度的變化計算膜吸附劑的吸附容量.吸附容量由（1）式計算.

式中:Qeq為重金屬離子的吸附容量（mg/g）；C0為料液起始質量濃度（mg/mL）；Ct為料液在時間t的質量濃度（mg/mL）；Vf為料液的體積（mL）；W 為干膜的質量（g）.

1.4.4 Cu2+含量的測定

溶液中Cu2+含量的測定，采用分光光度法.在非離子表面活性劑TritonX－100存在條件下，Cu2+與銅試劑顯色，配合物最大吸收波長為455 nm，Cu2+質量濃度在0～8.0 mg/L的范圍內服從比爾定律，Cu2+質量濃度與吸光度呈線性關系.

2 結果與討論

2.1 4A分子篩粒徑分布測試

由LA－300型激光散射粒度分布儀測得4A分子篩的平均粒徑為4.7 μm，如圖1所示.粒徑基本分布在1.3～10 μm處，但頻率最高的主要集中在3.9～5.8 μm，粒徑分布比較均勻.

2.2 4A分子篩摻雜PES膜吸附劑的FESEM結構

圖2所示為不同4A分子篩含量的膜吸附劑斷面和空氣側的FESEM照片.

圖1 4A分子篩粒徑分布圖Fig.1 Zeolite 4A particle size distribution

圖2 4A分子篩摻雜PES膜吸附劑的FESEM照片Fig.2 FESEM photos of zeolite 4A/PES membrane adsorbents

由圖2可以看出:隨著分子篩含量的增加，斷面結構均為指狀孔結構并未發(fā)生明顯改變；當分子篩質量分數為60%時，膜吸附劑斷面仍呈指狀孔結構，并未影響其結構.在膜吸附劑的空氣側表面可明顯觀察到4A分子篩顆粒均勻的分散，4A分子篩顆粒沒有發(fā)生團聚，成膜效果好.

2.3 4A分子篩填充量對膜吸附劑水通量和截留率的影響

4A分子篩填充量對膜吸附劑水通量和截留率的影響見圖3.

由圖3可見，隨著4A分子篩含量的增加，水通量逐漸降低.這是由于鑄膜液中加入固體4A分子篩后，鑄膜液的粘度增大，分子篩的存在阻礙了溶劑向凝固浴中遷移的進程，降低膜的相分離速度，從而形成了較為緊密的整體膜結構，膜的孔隙率降低，表現為水通量變小.隨著4A分子篩含量的增加，對PEG20000的截留率減小，這是由于截留作用主要發(fā)生在膜吸附劑皮層，隨4A分子篩填充量的增加，使得皮層的膜材料PES與4A分子篩界面孔徑增大，從而造成對PEG20000的截留率減小.

圖3 4A分子篩填充量對膜吸附劑水通量和截留率的影響Fig.3 Effect of 4A content on water flux and rejection of membrane adsorbents

2.4 4A分子篩填充量對Cu2+吸附容量的影響

4A分子篩是膜吸附劑中的主要功能基團，分子篩含量是影響膜吸附劑吸附性能的重要因素.取相同質量的 M0、M40、M45、M50、M55、M60 放入一定體積初始質量濃度為500 mg/L的Cu2+溶液中，恒溫振蕩24 h后，測其吸附后溶液的濃度.圖4給出了M0、M40、M45、M50、M55、M60 對 Cu2+的吸附容量.

圖4 4A分子篩填充量對Cu2+吸附容量的影響Fig.4 Effect of zeolite 4A content on Cu2+adsorption capacity

由圖4可以看出，膜吸附劑對水中Cu2+的吸附容量隨著膜中4A分子篩含量的增加而增大；PES純膜對Cu2+的吸附量很小，約為1～2 mg/g，當4A分子篩質量分數為60%時，此吸附劑對Cu2+的吸附量達109.7 mg/g.鄭貴堃等[10]以離子交換樹脂001*7、110－H和D061為功能顆粒，制備了樹脂填充PES膜吸附劑，樹脂質量分數為65%的膜吸附劑對Cu2+的吸附容量分別為80.76 mg/g、97.75 mg/g和40.19 mg/g.與此相比，以4A分子篩為功能顆粒制備膜吸附劑不僅對銅離子的吸附容量大，而且4A分子篩粒徑均為微米級，無需進行二次粉碎，節(jié)約了成本.

2.5 離子強度對Cu2+吸附容量的影響

離子強度對Cu2+吸附容量的影響如圖5所示.

圖5 離子強度對Cu2+吸附容量的影響Fig.5 Effect of ionic strength on Cu2+adsorption capacity

NaCl的大量存在對Cu2+吸附有較大影響，隨著離子強度的增加，膜對Cu2+吸附容量不斷降低.這是因為4A分子篩骨架中的每一個氧原子都與相鄰的2個四面體所共有，這種結構形成了可為陽離子和水分子占據的大晶穴，而且這些陽離子和水分子有較大的移動性，可進行陽離子交換和可逆脫水.4A分子篩進行離子交換是在帶有鋁離子的骨架上進行的，每一個鋁離子帶一個負電荷，鈉離子的存在屏蔽了部分負電荷，阻礙了負離子對Cu2+的吸附，從而造成4A分子篩對Cu2+的吸附容量降低.

2.6 溶液溫度對Cu2+吸附容量的影響

溶液的溫度是影響膜吸附劑吸附重金屬離子的主要因素之一，溫度主要影響水中離子的活性.M50對Cu2+吸附能力與溫度的關系實驗結果如圖6所示.

圖6 溶液溫度對Cu2+吸附容量的影響Fig.6 Effect of solution temperature on Cu2+adsorption capacity

由圖6可見，隨著溫度的升高，膜吸附劑M50對Cu2+的吸附容量有所增加.溫度升高，溶液中Cu2+的活性逐漸增加，金屬離子的擴散作用增強，更有利于充分利用膜吸附劑中的結合點，這是膜吸附對Cu2+吸附容量增加的原因之一.一般情況下，離子交換反應屬于放熱反應[8]，然而對于本實驗所制吸附劑，隨著溫度的升高，膜吸附劑M50對Cu2+的吸附容量逐漸增大，此結果表明膜吸附劑與Cu2+的反應表觀上屬吸熱反應.

2.7 溶液pH對Cu2+吸附容量的影響

因為溶液中的H+對固體吸附劑的吸附作用產生影響，所以溶液的pH值是一個很重要的考慮因素.M50對Cu2+吸附能力與溶液pH值關系如圖7所示.

圖7 溶液pH對Cu2+吸附容量的影響Fig.7 Effect of solution pH on Cu2+adsorption capacity

由圖7可見，吸附容量在pH=6.5達到最大值，吸附容量為89.1 mg/g.強酸條件下M50對Cu2+吸附容量較低，不利于4A分子篩對Cu2+的吸附，這是因為在4A分子篩框架結構中，Si-O-Al容易被H+所吸附，從而影響Cu2+與4A分子篩框架中的負離子相結合.

2.8 Cu2+溶液初始濃度對吸附容量的影響

Cu2+溶液初始質量濃度對M50吸附容量的影響如圖8所示.

圖8 溶液初始濃度對Cu2+吸附容量的影響Fig.8 Effect of initial concentration on Cu2+adsorption capacity

由圖8可以看出，M50的吸附容量隨著溶液初始質量濃度的增加而增加，并逐漸趨于平緩，初始質量濃度為20 mg/L時，吸附容量為43.1 mg/g；初始質量濃度為150 mg/L時，吸附容量為90.1 mg/g；初始質量濃度為200 mg/L時，吸附容量為98.0 mg/g.

2.9 吸附時間對吸附容量的影響

重金屬離子在膜吸附劑中的吸附過程包括以下幾個步驟:①重金屬離子從本體溶液擴散到膜基體表面的膜擴散過程；②重金屬離子從膜基體孔隙擴散至4A分子篩顆粒表面或基體內壁吸附點的孔擴散過程；③重金屬離子與吸附點的結合，并形成了溶質-吸附劑復合體.M50在Cu2+溶液中的吸附時間和吸附容量的變化如圖9所示.

圖9 吸附時間對M50吸附容量的影響Fig.9 Effect of adsorption time on M50 adsorption capacity

由圖9可見，在4 h內隨吸附時間的增加，膜吸附劑的吸附容量增加較快，吸附主要發(fā)生在此階段，此過程Cu2+從溶液擴散到膜基體表面并擴散到4A分子篩；之后吸附逐漸趨于平緩，Cu2+與4A分子篩吸附點的結合，6 h左右達吸附平衡，吸附平衡時吸附容量為98.0 mg/g.此結果說明，吸附時間是影響膜吸附劑吸附容量的重要因素之一.

2.10 對膜吸附劑上Cu2+脫附性能的研究

馬昭陽等[11]報道EDTA、飽和食鹽水等對吸附重金屬后的4A分子篩具有脫附作用，所以本文選擇0.1 mol/L EDTA溶液、0.1 mol/L硫脲溶液以及0.1 mol/L HCl溶液和飽和食鹽水進行脫附實驗，實驗結果如圖10所示.

圖10 脫附試劑對Cu2+脫附率的影響Fig.10 Effect of elution conditions employed on Cu2+recovery

由圖10可見，4種脫附劑對吸附飽和的膜吸附劑都有一定的脫附作用，脫附率最低的為飽和食鹽水，脫附率為52.9%，0.1 mol/L HCl溶液脫附率為98.6%，Cu2+幾乎可以全部洗脫.因此，最終選擇0.1 mol/L HCl溶液為脫附試劑.

3 結論

本文以聚醚砜（PES）為膜基質材料，以粒徑分布較均勻的4A分子篩為功能顆粒，采用相轉化法制備出了對Cu2+具有較大吸附容量的膜吸附劑，并將其用于水中Cu2+的吸附去除研究，實驗結果表明:

（1）隨4A分子篩填充量的增加，在膜吸附劑的空氣側表面可明顯觀察到4A分子篩顆粒均勻的分散，4A分子篩顆粒沒有發(fā)生團聚；4A分子篩的摻雜并未改變膜吸附劑斷面指狀孔結構.

（2）隨4A分子篩填充量的增加，水通量降低，對PEG20000的截留率減小.

（3）膜吸附劑對Cu2+的吸附容量，隨4A分子篩填充量的增加而增大，4A分子篩質量分數為60%的膜吸附劑，吸附容量為109.7 mg/g.

（4）膜吸附劑對Cu2+的吸附容量，隨溫度升高而增大，當溶液溫度為40℃時，4A分子篩質量分數為50%的膜吸附劑吸附容量為98.7 mg/g；當Cu2+溶液pH為6.5時，吸附容量達最大值，pH＜6.5時，吸附容量隨pH增加而增加，pH＞6.5時，吸附容量隨pH增加而降低.

（5）膜吸附劑對Cu2+的吸附容量隨Cu2+初始濃度增加而增加，并逐漸趨于平緩；膜吸附劑的吸附容量隨時間的增加而增大，在4 h內吸附速率較快，在6 h左右達到吸附平衡.4A分子篩摻雜PES膜吸附劑能快速有效地吸附溶液中的Cu2+.

（6）硫脲、EDTA、飽和食鹽水和鹽酸對吸附飽和后的膜吸附劑都有一定的脫附作用；其中0.1 mol/L的HCl溶液的脫附效果最好，對吸附飽和的膜吸附劑脫附率達98.6%.

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