呂小寶，張清華，戴 維，張玉榮，朱仲良

（1.上海市公安局物證鑒定中心，上海 200083；2.同濟大學(xué) 化學(xué)系，上海 200092）

硝化甘油、中定劑是雙基火藥的組成成分，是常見無煙火藥型發(fā)射藥的主要成分，硝化甘油（NG）主要起能量和溶劑作用，中定劑主要作用是減緩火藥的自催化分解速度，提高火藥的化學(xué)安定性，我國常用的中定劑主要是Ⅱ號中定劑（二甲基二苯脲）（C2）。

目前，硝化甘油的測定方法主要有：氣相色譜法和液相色譜法[1-2]，中定劑的測定方法主要有：氣相色譜法和液相色譜法[2-4]。氣相色譜法和液相色譜法一般需樣品前處理、色譜分離，操作繁瑣、耗時。實時直接分析飛行時間質(zhì)譜（DART-TOFMS）是一種新興的大氣壓離子化及高分辨飛行時間質(zhì)譜技術(shù)，在無需樣品前處理和預(yù)分離的條件下，即可對不同存在形態(tài)的樣品進(jìn)行快速準(zhǔn)確分析，大大節(jié)省了時間和成本[5-6]。

本文擬建立DART-TOFMS檢測檢材中NG和C2的方法，并應(yīng)用于實際案件。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

JMS-T100LP飛行時間質(zhì)譜儀（日本電子公司）；實時直接分析離子源（美國Ionsense公司）。

標(biāo)準(zhǔn)品：硝化甘油、Ⅱ號中定劑由中國兵器工業(yè)基團第二〇四研究所提供，軍用純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

丙酮（分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）。

儲備液：硝化甘油1.10g/L丙酮溶液，Ⅱ號中定劑1.04g/L丙酮溶液。檢測時，再用丙酮稀釋至適當(dāng)濃度的工作溶液。

1.2 方法

1.2.1 儀器條件

1.2.1.1 檢測硝化甘油

電離為負(fù)離子模式，孔1電壓為-5V，環(huán)狀透鏡電壓為-10V，孔2電壓為-5V，四極桿電壓為500V，檢測器電壓為2000V，DART離子源溫度200℃，柵極電壓250V。

1.2.1.2 檢測Ⅱ號中定劑

電離為正離子模式，孔1電壓為5V，環(huán)狀透鏡電壓為10V，孔2電壓為5V，四極桿電壓為500V，檢測器電壓為2000V，DART離子源溫度200℃，柵極電壓350V。

1.2.2 進(jìn)樣方法

1.2.2.1 標(biāo)樣溶液

標(biāo)樣溶液采用DART自帶的液體進(jìn)樣架，將進(jìn)樣玻璃棒末端蘸取待測溶液適量，置于樣品架上，運行DART移動樣品架，采集質(zhì)譜信號。

1.2.2.2 各種形態(tài)的檢材

金屬屑、玻璃碎片、水泥塊、木屑等固體檢材直接用洗凈的金屬鑷子夾持，置于DART-TOF/MS離子源氣流出口和質(zhì)譜進(jìn)樣口之間，采集質(zhì)譜信號，即可得到該檢材的實時質(zhì)譜圖。

1.2.2.3 案例檢材

案例檢材為現(xiàn)場提取的金屬碎屑、玻璃碎片、地板磚碎屑，按1.2.2.2所述方法進(jìn)行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝化甘油的檢測

2.1.1 檢測條件的優(yōu)化

2.1.1.1 柵極電壓的影響

由于硝化甘油為酸性物質(zhì)，難以在正離子模式下獲得信號，因此，實驗使用負(fù)離子電壓模式[7]。

在DART離子源溫度為200℃時柵極電壓分別采用 50、150、250、350、450、550V 對硝化甘油的丙酮溶液進(jìn)行檢測。選取能確定結(jié)構(gòu)且豐度較大的[M+NO3]-（m/z 288.99）分子離子，信號強度變化如圖1所示。實驗表明，DART離子源柵極電壓的變化，對信號離子強度影響不大。因此，實驗中DART離子源柵極電壓均采用默認(rèn)值250V。

圖1 柵極電壓–信號強度曲線圖

2.1.1.2 DART離子源溫度的影響

分別采用 50、100、150、200、250、300、350、400℃對硝化甘油的丙酮溶液進(jìn)行檢測。選取[M+NO3]-（m/z 288.99）分子離子，信號強度變化如圖2所示，在200℃時，信號強度最大。這是由于溫度的不同會影響DART對于不同目標(biāo)化合物的離子化效率，因此，實驗中DART離子源溫度均采用200℃。

圖2 DART離子源溫度–信號強度曲線圖

2.1.2 硝化甘油質(zhì)譜解析

硝化甘油的化學(xué)式為 C3H5（NO3）3，所帶有 NO3的官能基在N上帶有正電荷而末端的氧帶有負(fù)電荷，在負(fù)離子模式下，硝化甘油能獲得良好的信號并可對分子離子進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定。整理主要形成質(zhì)譜峰m/z 228.01（經(jīng)由精確質(zhì)量分析元素組成為 C3H6（NO3）3：[M+H]-準(zhǔn)分子離子，由H+離子提供能量進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移而使其帶負(fù)電荷）、m/z 244.00（經(jīng)由精確質(zhì)量分析元素組成為 C3H6N3O10：為[M+OH]-離子）、m/z 288.99（經(jīng)由精確質(zhì)量分析元素組成為C3H5N4O12：[M+NO3]-離子）、m/z 303.00（經(jīng)由精確質(zhì)量分析元素組成為C3H5N5O12：[M+N2O3]-離子）、m/z 319.00（經(jīng)由精確質(zhì)量分析元素組成為C3H5N5O13：[M+N2O4]-離子），其中 m/z 288.99和m/z 303.00質(zhì)譜峰豐度較高，如圖3所示。

圖3 硝化甘油的DART-TOFMS譜圖

2.2 Ⅱ號中定劑的檢測

2.2.1 檢測條件的優(yōu)化

2.2.1.1 柵極電壓的影響

由于Ⅱ號中定劑為堿性物質(zhì)，難以在負(fù)離子模式下獲得信號，因此，實驗使用正離子模式。

在DART離子源溫度為200℃時柵極電壓分別采用 50、150、250、350、450、550V 對Ⅱ號中定劑的丙酮溶液進(jìn)行檢測。選取能確定結(jié)構(gòu)且豐度較大的[2M+H]+（m/z 481.27）分子離子，信號強度變化如圖4所示。實驗表明，DART離子源柵極電壓的變化，對信號離子強度影響不大。因此，實驗中DART離子源柵極電壓均采用默認(rèn)值350V。

圖4 DART離子源—信號強度曲線圖

2.2.1.2 DART離子源溫度的影響

分別采用 50、100、150、200、250、300、350、400℃對Ⅱ號中定劑的丙酮溶液進(jìn)行檢測。選取[2M+H]+（m/z 481.27）分子離子，信號強度變化如圖5所示，在200℃時，信號強度最大。因此，實驗中DART離子源溫度均采用200℃。

圖5 DART離子源溫度–信號強度曲線圖

2.2.2 Ⅱ號中定劑質(zhì)譜解析

Ⅱ號中定劑的化學(xué)式為C15H16N2O，在正離子模式下，Ⅱ號中定劑能獲得良好的信號并可對分子離子進(jìn)行質(zhì)譜解析。利用AccuTOF的高分辨率與精確質(zhì)量數(shù)計算以推算檢測出的離子化學(xué)式。主要形成質(zhì)譜峰m/z241.15（經(jīng)由精確質(zhì)量分析元素組成為C15H17N2O：[M+H]+準(zhǔn)分子離子，由質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成）和質(zhì)譜峰m/z 481.26（經(jīng)由精確質(zhì)量分析元素組成為C30H33N4O2：[2M+H]+準(zhǔn)分子離子，由分子離子加合及質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成），且質(zhì)譜峰豐度較高，如圖6所示。

圖6 Ⅱ號中定劑的DART-TOFMS譜圖

2.3 分析速度、精密度和檢出限

采用DART-TOF/MS方法，無需樣品前處理和預(yù)分離，不受樣品存在形態(tài)限制，從而實現(xiàn)樣品的快速檢測，對單個樣品檢測時間不超過30s，且正負(fù)離子模式切換時間也不超過1min。因此，本方法檢測速度快，通量高，適合于大批量樣品的快速檢測。

按照前面所述實驗方法，采用DART-TOFMS檢測硝化甘油和Ⅱ號中定劑時，用進(jìn)樣玻璃棒末端分別蘸取同一濃度溶液7次，選取特征分子離子凈響應(yīng)信號強度，硝化甘油相標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為16.7%（n=7），Ⅱ號中定劑標(biāo)準(zhǔn)偏差 RSD為11.07%（n=7）。DARTTOF/MS的檢測限與樣品在進(jìn)樣口的停留時間有關(guān)，樣品架運行速度為2mm/s，硝化甘油的檢測限為0.044mg/L（S/N=3），Ⅱ號中定劑的檢測限為0.0032mg/L（S/N=3）。

2.4 案例應(yīng)用

某日，上海某派出所接到超市報警，稱有人在超市內(nèi)安放了遙控炸彈，當(dāng)日某時某分許，超市一樓儲物柜發(fā)生爆炸。爆炸威力巨大，造成超市一樓儲物柜地面、儲物柜本身、儲物柜周圍及屋頂損壞，超市停止?fàn)I業(yè)?，F(xiàn)場勘查過程中分析確定了炸點，并提取金屬碎屑、玻璃碎片、地板磚碎屑等炸點處爆炸殘留物及炸點周圍爆炸遺留物。

按照實驗確定的方法，現(xiàn)場提取的金屬碎屑、玻璃碎片、地板磚碎屑上均檢出了硝化甘油、Ⅱ號中定劑成分。

3 結(jié)論

本研究結(jié)果表明，DART-TOFMS技術(shù)無需樣品前處理和預(yù)分離，且不受樣品存在形態(tài)限制，分析速度快、通量高，能準(zhǔn)確的對硝化甘油、Ⅱ號中定劑進(jìn)行檢測定性分析，該方法的建立提供了一種檢測發(fā)射藥中硝化甘油和Ⅱ號中定劑的新技術(shù)手段。

[1]田林祥，李春清.硝化甘油和1，2，4-丁三醇三硝酸醋的氣相色譜分析[J].北京理工大學(xué)學(xué)報，1992，12（S1）：54-60.

[2]賈林，張皋，胡玲，等.ASE-HPLC檢測某型號球形發(fā)射藥中的疊氮硝胺、硝化甘油、Ⅱ號中定劑含量的研究[J].分析測試技術(shù)與儀器，2008，14（4）：222-225.

[3]葉靜，郝俊修.氣相色譜法測定發(fā)射藥中雙安定劑成分的含量[J].色譜，2006，18（4）：7-9.

[4]梁曉東，喬敬林，孫力，等.高效液相色譜法測定發(fā)射藥中的中定劑[J].分析儀器，2009（5）：52-55.

[5]Robert B.Cody， James A.Laramee， J.Michael Nilles， etal.Direct Analysis in Real Time Mass Spectrometry[J].JEOL News，2005，40（1）：1-5.

[6]Gertrud Morlock，Yoshihisa Ueda.New coupling of planar chromatography with direct analysis in real time mass spectrometry[J].Journal of Chromatography A，2007，（1143）：243-251.