陶秀成，魏 冬，鮑習(xí)芝

(安徽師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241003)

鹽酸苯肼在常溫下是一種帶粉紅的具有臭味、刺激味的固體粉末，并且是一種劇毒物質(zhì)，是生產(chǎn)染料、醫(yī)藥和 農(nóng)藥等的有機(jī)中間體[1]。在鹽酸苯肼生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生鹽酸苯肼母液廢水，該廢水含污染物種類多，成分復(fù)雜，COD 值高，毒性大，比較難以處理。目前國內(nèi)外關(guān)于鹽酸苯肼廢水的處理方法較為少見，本文中試驗(yàn)了一種綜合處理鹽酸苯肼廢水的方法。

鑒于鹽酸苯肼廢水的水質(zhì)，直接采用傳統(tǒng)的混凝絮凝 法及生化法均無法取得較為理想的預(yù)處理效果。目前吸附法作為一種低能耗的固相萃取分離技術(shù)在工業(yè)上已有較為廣泛的應(yīng) 用，常用的吸附劑主要有活性炭、鐵屑、硅膠等。其中大孔吸附樹脂由于化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易脫附再生等優(yōu)點(diǎn)受到人們青睞[2]。

1 廢水處理實(shí)驗(yàn)

采用藍(lán)深樹脂LS-106 進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)，通過對測得廢水指標(biāo)的分析得出樹脂處理廢水的最佳條件。

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及材料

722 可見分光光度計(jì)，具塞比色管，自制模擬樹脂柱，鐵架臺(tái)數(shù)個(gè)，磁力攪拌器。

NaOH，磷鉬酸溶液，苯肼標(biāo)準(zhǔn)溶液。

鹽酸苯肼廢水取自安徽某三唑磷農(nóng)藥生產(chǎn)廠家，廢水水質(zhì)為：COD 值30920mg·L-1，苯肼含量36153mg·L-1，總磷58.42mg·L-1，pH 值為1。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 藍(lán)深樹脂吸附試驗(yàn)

1.2.1.1 流速對廢水處理結(jié)果的影響

用量筒量取40mL 藍(lán)深樹脂LS-106 采用濕法裝柱裝入50mL 的模擬樹脂柱內(nèi)，將鹽酸苯肼廢水用NaOH 調(diào)節(jié)pH 至7 左右，分別以1BV·h-1、2BV·h-1、3 BV·h-1、5BV·h-1的流速使廢水通過模擬樹脂柱，并測得經(jīng)處理過的水的COD 值及鹽酸苯肼含量，以此確定最佳流速。結(jié)果見圖1。

圖1 廢水流速對處理效果的影響

由圖1 可以看出，在低流速下廢水的處理效果較好，其原因是流速越高，流體在樹脂上停留時(shí)間越短，有機(jī)物分子在樹脂床層中進(jìn)行的粒擴(kuò)散和膜擴(kuò)散越不充分。綜合考慮吸附效果與時(shí)間因素，選擇操作流速為1.5BV·h-1。在此情況下鹽酸苯肼廢水的COD 去除率可達(dá)到82%，處理廢水的量在8BV左右。

1.2.1.2 廢水的pH 值對處理效果的影響

用NaOH 分別將廢水的pH 值調(diào)至4、5、7、9，以1.5BV·h-1的流速通過模擬樹脂柱，測定pH 值對處理效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

從處理的結(jié)果來看，pH=7 時(shí)處理效果最理想。分析其原因，主要是在鹽酸苯肼廢水中苯肼的存在狀態(tài)與廢水的pH 值相關(guān)，當(dāng)廢水的pH 值較低時(shí)苯肼是以鹽的形態(tài)存在，而當(dāng)pH 值變高時(shí)，苯肼的解離度減少，游離態(tài)的分子增加，而大孔樹脂只對游離態(tài)的苯肼具有吸附能力[3]，所以pH 值的高低對處理廢水的結(jié)果也有著重要影響。綜合考慮pH 值宜調(diào)節(jié)至7 8 為理想。

圖2 pH 值對處理效果的影響

1.2.2 Fenton 試劑氧化試驗(yàn)

經(jīng)過樹脂吸附處理后，鹽酸苯肼廢水的COD 值有了較大幅度的下降，最高可降低82%，然而COD仍處在一個(gè)較高的數(shù)值上，在此我們選擇了Fenton氧化法進(jìn)行后續(xù)處理。Fenton 試劑在Fe2+催化下生 成OH 自由基，其高氧化能力使得Fenton 試劑在氧化難降解的持久污染物方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢，能夠?qū)U水中的有毒有害物質(zhì)氧化成小分子有機(jī)物或無機(jī)物質(zhì)[4]。在使用Fenton 試劑進(jìn)行后續(xù)處理時(shí)，我們著重考慮的是如何調(diào)制Fenton 試劑使得出水的效果最為理想。

1.2.2.1 最佳pH 值的確定

從Fenton 試劑的作用原理可以看出，反應(yīng)時(shí)的pH 值是影響Fenton 試劑處理鹽酸苯肼廢水效果的重要因素之一。向經(jīng)過樹脂吸附處理后的鹽酸苯肼廢水中投加1.5g·L-1硫酸亞鐵，20mL·L-1過氧化氫，調(diào)節(jié)廢水pH 值分別為2、4、7、9，攪拌30min 后靜置2h，測定溶液的COD 值并計(jì)算去除率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以確定最佳反應(yīng)pH 值為4，在此反應(yīng)條件下COD 的去除率可達(dá)到61.4%。

圖3 p H 值對Fenton 試劑處理效果的影響

1.2.2.2 最佳H2O2投量

在反應(yīng)過程中，H2O2的投量多少對反應(yīng)的進(jìn)行有著很大的影響。當(dāng)pH 為4，投加硫酸亞鐵量為1.5g·L-1，攪拌時(shí)間控制在30min，反應(yīng)時(shí)間為2h 時(shí)，改變H2O2的投量分別為10mL·L-1、20 mL·L-1、30 mL·L-1、40 mL·L-1，進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 H2O2 投量對Fenton 試劑處理效果的影響

由圖4可以看到，一開始隨著H2O2投量的增加，出水的COD 值是在減小的，當(dāng)超過20mL·L-1時(shí)再增加投量處理效果開始下降。分析原因是一開始增加H2O2投量可以產(chǎn)生較多的羥基自由基，降低出水COD，但隨著H2O2濃度的增加，過量的H2O2會(huì)在反應(yīng)中將Fe2+迅速氧化成Fe3+，抑制羥基自由基的生成，而且過量的H2O2在水樣中也會(huì)增加COD 值。

1.2.2.3 FeSO4·7H2O 與H2O2的投加比例

在pH 值為4，H2O2的投量為20mg·L-1的情況下改變硫酸亞鐵的投量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖5。

圖5 硫酸亞鐵投量對Fenton 試劑處理效果的影響

由結(jié)果看出，硫酸亞鐵的最佳投量在1.5g·L-1。FeSO4·7H2O 催化H2O2分解生成羥基自由基，是最常用的催化劑。一般情況下隨著用量的增加，廢水的COD 去除率呈先增加，后下降趨勢。其原因是在Fe2+濃度較低時(shí)，F(xiàn)e2+的濃度增加，單位量H2O2產(chǎn)生的·HO 增加，所產(chǎn)生的·HO 全部參加了反應(yīng)，而當(dāng)Fe2+的濃度過高時(shí)，部分H2O2發(fā)生無效分解，釋放出氧氣。

1.2.2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

pH 為4，攪拌時(shí)間控制在30min，投加硫酸亞鐵1.5g·L-1，H2O2投加量為20mL·L-1，靜置30min 后取樣一次，測定出水COD 值。每隔30min 再取樣一次，研究反應(yīng)時(shí)間與出水效果之間的關(guān)系，從而確定最佳反應(yīng)時(shí)間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，廢水中有機(jī)物的去除基本在開始的2h 內(nèi)完成，此后出水COD 值變化不大。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對Fenton 試劑處理結(jié)果的影響

2 結(jié)論

采用樹脂吸附法和Fenton 氧化法綜合處理鹽酸苯肼廢水有較好的效果，可使鹽酸苯肼廢水的COD 值最高降低約93%，為下一步后續(xù)的生化處理以及達(dá)標(biāo)排放創(chuàng)造了很好的條件。

[1] 章茹，吳銀枝，鄭典模.鹽酸苯肼的合成[J].南昌大學(xué)學(xué)報(bào)（理科版），2002(4)：394-396.

[2] 李鴻江，溫致平，趙由才.大孔吸附樹脂處理工業(yè)廢水研究進(jìn)展[J].安全與環(huán)境工程，2010(3)：21-24.

[3] 樂清華，吳凡，施云海，等.大孔樹脂吸附法處理含苯肼工業(yè)廢水的研究[J].離子交換與吸附，2004(1)：82-88.

[4] 朱樂輝，王榕，呂國慶，等Fenton 試劑預(yù)處理農(nóng)藥廢水實(shí)驗(yàn)[J].農(nóng)藥,2008，47(2)：109-113.