韋文業(yè)，施先義

（廣西現(xiàn)代技術(shù)學院資源工程系，廣西 河池 547000）

微量銅的測定有萃取法[1]、二溴茜素紫法[2]、苯基熒光酮法[3]、火焰原子吸收分光光度法[4]等。這些方法中，萃取法操作繁瑣，而且所用的有機萃取劑通常有一定的危害?；鹧嬖游辗止夤舛确ㄐ枰褂玫桨嘿F的儀器設(shè)備，同時，操作繁雜，所需分析成本比較高。催化褪色光度法[5 7]是在普通分光光度法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新型高靈敏度分光光度法，具有操作簡便，儀器設(shè)備價格低廉，靈敏度高，準確性高，不使用有機萃取劑，便于推廣應(yīng)用等優(yōu)點，是近年來極具發(fā)展前景的新型分析方法。催化顯色光度法近年來有少量的研究[8]，但幾乎都是在常溫下進行。本文以乙酸-乙酸鈉緩沖溶液（pH=5.6）為介質(zhì)，在冰水浴下，微量Cu（Ⅱ）催化過氧化氫氧化鄰氨基酚顯色，反應(yīng)結(jié)束后，加入硫酸溶液終止反應(yīng)，從而建立催化顯色光度法測定微量銅的新方法，用于工業(yè)污水中微量銅的測定，獲得滿意的結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

722N 可見分光光度計，PHS-3C 酸度計。

Cu（Ⅱ）標準溶液（1000mg·L-1）：準確稱取3.9290g 硫酸銅（CuSO4·5H2O）溶于適量水，移入1000mL 容量瓶中，稀釋至刻度線，搖勻，配成貯備液，使用時逐級稀釋至所需濃度。

鄰氨基酚溶液（1mg·mL-1）：稱取0.1000g 鄰氨基酚（用無水乙醇重結(jié)晶法提純）于小燒杯中，用標準溶液溶解后移入100mL容量瓶中，并用該標準溶液稀釋至刻度，置于冰水浴中，不使用時放在冰水浴中于冰箱中保存，此溶液變色后不能使用。

乙酸-乙酸鈉緩沖溶液（pH=5.6）：稱取100g三水合乙酸鈉用水溶解后，加入5mL 冰醋酸，用水稀釋至500mL，并在pH 酸度計上校正。

硫酸標準溶液（0.1mol·L-1），氫氧化鈉標準溶液（0.1mol·L-1），過氧化氫（30%），硫酸溶液（10mol·L-1）。以上所用試劑除注明外均為分析純，水為用蒸餾水制得的去離子水。

1.3 實驗方法

取2 支具玻璃塞的10mL 比色管，放于冰水浴中。其中一支加入Cu(Ⅱ)標準溶液（催化反應(yīng)），另一支不加（非催化反應(yīng)，作為空白試驗），然后分別加入2.0mL pH=5.6的乙酸－乙酸鈉緩沖溶液，1.0mL鄰氨基酚溶液，加入適量的氫氧化鈉標準溶液（加入量根據(jù)硫酸標準溶液濃度和氫氧化鈉標準溶液濃度之間的關(guān)系，以剛好中和鄰氨基酚溶液中硫酸的量為準），加水至10.0mL，搖勻，加入0.20mL 過氧化氫，搖勻，以秒表計時放置反應(yīng)10min（以上溶液均放置于冰水浴中，反應(yīng)環(huán)境均為0 5℃）。快速加入0.5mL 的硫酸溶液，搖勻。流水浴至室溫，分別倒入1cm 比色皿中，以空白為參比，在波長463nm 處測量吸光度A。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收光譜

按實驗方法配制不同的溶液，在波長400 600nm 之間測定吸光度，并繪制相應(yīng)的吸收光譜如圖1。

圖1 吸收光譜圖

從圖1 中可知，當體系沒有Cu(Ⅱ)存在時，過氧化氫難以氧化鄰氨基酚顯色（曲線1），而有Cu(Ⅱ)離子存在下，吸光度顯著增大（曲線2），說明Cu(Ⅱ) 能夠強烈催化過氧化氫氧化鄰氨基酚顯色，同時曲線1 和曲線2 在463nm 處都有最大吸收峰，因此，本實驗選擇463nm 作為測定波長。

2.2 酸度的影響

按試驗方法，改變乙酸-乙酸鈉緩沖溶液的pH值，進行吸光度的測定，試驗結(jié)果如圖2。

圖2 酸度的影響

從圖中可以看出，pH 值小于4 時反應(yīng)進行得比較緩慢，pH 大于4 后，反應(yīng)速度明顯加快。因此選用pH=5.6 的緩沖溶液作為控制溶液的酸度。由于鄰氨基酚溶液是用稀硫酸溶液配制，為了使緩沖溶液達到控制酸度的目的，必須用稀氫氧化鈉溶液中和。實驗結(jié)果表明，緩沖溶液用量少，達不到控制酸度的目的，用量太多，終止反應(yīng)需要較多的硫酸溶液來破壞緩沖體系，當緩沖溶液pH 值為5.6，用量為2.0mL 時實驗較正常。

2.3 H2O2 溶液用量的影響

按實驗方法，改變H2O2溶液的用量進行吸光度的測定。實驗結(jié)果如圖3。

圖3 H2O2 溶液用量的影響

從圖3 可知，使用30% H2O2溶液作為氧化劑，隨著過氧化氫用量的增大，吸光度亦不斷增大。實驗結(jié)果表明，過氧化氫用量過大，吸光度也太大，導致無法實驗。本實驗選用30% H2O2溶液的用量為0.20mL 比較理想。

2.4 反應(yīng)時間的選擇

按實驗方法，改變反應(yīng)時間，測定吸光度A，實驗結(jié)果如圖4。

圖4 反應(yīng)時間的選擇

從圖中看出，反應(yīng)在10min 前，A 隨著時間的增加而迅速增大，反應(yīng)在10min 得到的A 值最大，反應(yīng)10min 后，A 值下降。本實驗選擇反應(yīng)時間為10min。

2.5 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對A 值有很大的影響，A 值是隨著溫度的增加而增大的，在常溫下進行，催化反應(yīng)和非催化反應(yīng)都能進行，催化反應(yīng)進行得更快些，且不同的溫度下有不同的工作曲線。顯然，工作曲線與樣品測定時的溫度必須一致，這樣帶來諸多不便。如果溫度在30℃以上，催化反應(yīng)和非催化反應(yīng)都進行得非常快，無法控制操作。研究結(jié)果表明，在冰水浴的條件下（0 5℃）進行，非催化反應(yīng)基本不進行，基本與時間沒有關(guān)系，而催化反應(yīng)隨著時間的延長A 值增大。因此，實驗選擇溫度在冰水浴（0 5℃）下進行，操作簡便。

2.6 氫氧化鈉標準溶液的使用

為了用較少的緩沖溶液就能有效地控制溶液的pH 值為5.6，在加入緩沖溶液前先對鄰氨基酚溶液中的硫酸進行中和，所以采用加入氫氧化鈉標準溶液的方法，加入量根據(jù)加入鄰氨基酚溶液中的硫酸標準溶液的濃度而定，以剛好中和為止。

2.7 終止反應(yīng)的選擇

2.8 共存離子的干擾

對于濃度為10μg·mL-1的Cu(Ⅱ)的實驗條件，下列共存離子不干擾：1000μg·mL-1的NO3-、NH4+、Mg+、K+、Cl-、Ca2+。在實際樣品中的共存離子一般不會超過1000μg·mL-1，因此，多數(shù)情況下可以直接測定銅的含量，無需分離。Fe3+離子對體系干擾嚴重，可加入氟化鉀將其掩蔽。

2.9 工作曲線

按實驗方法，移取不同量的Cu(Ⅱ)標準溶 液 使 用 液（100μg·mL-1），Cu(Ⅱ)的 濃 度 在0 100μg·(10mL)-1范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，其線性回歸方程為：A=0.007c+0.0129，c 為比色管中Cu(Ⅱ)的濃度，單位為μg·(10mL)-1，相關(guān)系數(shù)為0.9974。

3 樣品的測定

從環(huán)保監(jiān)測站取得某含銅廢水，該廢水透明，但有沉淀，過濾處理后得到樣品。準確吸取經(jīng)處理得到的樣品溶液2.0mL 于10mL 比色管中，按實驗方法測定。測定結(jié)果為17.8μg·mL-1（n=6），RSD 為3.21%。加標回收率在90.6% 109.9%之間。

4 結(jié)論

用硫酸標準溶液溶解配制的鄰氨基酚放置在冰水浴中保存比較穩(wěn)定，在2 3d 的時間內(nèi)都可以使用。

在冰水浴中進行操作反應(yīng)，非催化反應(yīng)基本上不進行，溫度恒定，容易控制，工作曲線穩(wěn)定。

優(yōu)化條件：吸收波長463nm，反應(yīng)pH 值5.6，反應(yīng)時間10min，反應(yīng)溫度0 5℃（冰水浴），終止反應(yīng)在強酸性條件下進行。

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