高 楠，王健生，張承峰，徐曉明，鄭麗群，呼立紅

(1.沈陽中科韋爾腐蝕控制技術有限公司，遼寧 沈陽 110180;2.中國石油天然氣股份有限公司廣西石化分公司，廣西 欽州 536009)

中國石油天然氣股份有限公司廣西石化分公司(廣西石化分公司)10 Mt/a煉油裝置是按滿足今后摻煉或全部加工高硫高酸原油需要設計[1]。由于生產(chǎn)需要頻繁更換原油以及大量摻煉高酸、高硫劣質原油，致使摻煉原油的性質不穩(wěn)定，導致常減壓蒸餾裝置腐蝕問題逐漸顯露出來，塔和容器均存在不同程度的腐蝕現(xiàn)象，有些部位的腐蝕較為嚴重，如果管理措施和防護手段不及時，有可能引起火災爆炸事故和非計劃停工，防腐蝕小組對此開展了系列研究和跟蹤，提出了相應的防腐蝕措施。

1 裝置運行及腐蝕情況

1.1 原料油的性質

裝置自2009年底開工以來主要加工和摻煉不同原油的混合油，有派瑞尼斯、尼羅混、達爾、卡賓達、吉拉索、拉邦、帕蘭卡等10多種原油。目前混煉原油的平均密度為0.865 g/cm3，平均酸值為0.56 mgKOH/g，硫質量分數(shù)平均為0.14%，屬于含硫含酸原油。

1.2 電脫鹽情況

目前中石化、中石油的工藝指標要求是電脫鹽系統(tǒng)脫鹽后鹽的質量濃度不超過3 mg/L。合理控制脫前原油的鹽含量，減輕電脫鹽系統(tǒng)壓力，保證脫鹽后鹽含量達標，才能減小后續(xù)裝置的腐蝕，電脫鹽的運行情況見表1。表1數(shù)據(jù)表明了2011年的下半年電脫鹽不穩(wěn)定，脫后鹽含量有2次超標，2012上半年數(shù)據(jù)表明脫鹽后鹽的質量濃度均達到了不超過3 mg/L的控制指標。

表1 電脫鹽運行情況統(tǒng)計Table1 Running situation of electric desalting process mg/L

1.3 三頂工藝運行情況

蒸餾裝置三頂冷凝水的pH值是影響南蒸餾塔頂系統(tǒng)腐蝕的關鍵因素，而原油脫鹽后鹽含量、低溫緩蝕劑和氨的注入量是影響pH值的主要因素。pH允許值多數(shù)控制在6.5～8.5范圍內(nèi)。但是常頂減頂總鐵的質量濃度(控制指標:≤3 mg/L)在2011年9—10月超標，及時調(diào)整注氨及注緩蝕劑的用量后，三頂切水總鐵含量得到了有效的控制，見圖1。圖2為常頂減頂pH值變化趨勢圖。

圖1 鐵離子變化趨勢Fig.1 Tendency of the iron content

圖2 pH值變化趨勢Fig.2 Tendency of pH

1.4 設備的腐蝕情況

冷換設備存在的腐蝕問題較重，尤其是低溫部位的換熱器、水冷器和空氣冷卻器。E-209減二線換熱效果差，管束堵塞嚴重，管板有多處泄漏點，見圖3。減二線E-205換熱器2011年9月管板焊縫多處開裂陸續(xù)發(fā)生管束穿孔泄漏。停車檢查發(fā)現(xiàn)，管板表面附有腐蝕產(chǎn)物，管束內(nèi)部大量腐蝕產(chǎn)物是導致腐蝕穿孔或焊縫開裂甚至導致泄漏發(fā)生的原因，見圖4。

圖3 E-209管板堵塞形貌Fig.3 E-209 blocked tube plate morphology

圖4 E-205管板表面結垢形貌Fig.4 E-205 tube plate fouling morphology

2 防腐蝕管理

2.1 工藝防腐蝕

注水、注胺、注緩蝕劑是三頂系統(tǒng)腐蝕的重要措施。但是，由于三頂切水分析數(shù)據(jù)滯后，依據(jù)該數(shù)據(jù)調(diào)整緩蝕劑和氨的注入無法使三頂部位的pH值完全控制在指標范圍內(nèi)，因此pH值在指標值以外波動時，腐蝕增大。隨著溫度升高pH值和水含量出現(xiàn)下降的趨勢，腐蝕加重。調(diào)整工藝腐蝕參數(shù)是三頂系統(tǒng)防腐蝕的重要措施。

廣西石化分公司安裝了在線腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)，常減壓蒸餾裝置共安裝12個電感探針和1個pH值探針。為了更好地評估緩蝕劑的注入效果，分別在常壓塔緩蝕劑注入口前和緩蝕劑注入口后安裝了電感探針。由腐蝕損耗數(shù)據(jù)曲線可知注劑前的腐蝕速率為0.234 mm/a，腐蝕比較嚴重，這是由于在2011年底時電脫鹽波動較大同時常頂減頂鐵離子也有超標現(xiàn)象。根據(jù)觀察探針測得的腐蝕數(shù)據(jù)，現(xiàn)場進行了工業(yè)注劑的換劑調(diào)整，換劑后塔頂注劑點腐蝕速率為0.002 mm/a，較好地控制了設備的腐蝕。從常頂餾出線注劑點前后的腐蝕探針監(jiān)測數(shù)據(jù)來看，加工進口的高硫高酸原油對常減壓蒸餾裝置低溫部位碳鋼管線和設備有較大的腐蝕破壞性[2]。在線腐蝕探針有效地評估和指導了塔頂注劑量更科學有效。

3 腐蝕機理及原因分析

3.1 腐蝕產(chǎn)物分析

減壓塔頂換熱器出現(xiàn)泄漏，對換熱器E-209管程產(chǎn)物進行X射線衍射(XRD)分析，通過與標準譜圖進行對比，得知E-209主要產(chǎn)物成分均為Fe2O3。氧是中性水介質中腐蝕的關鍵因素，由于循環(huán)水有一定的濃縮倍數(shù)，使系統(tǒng)中的離子含量和菌藻含量增加，水中溶解氧形成氧腐蝕，XRD圖譜見圖5。

圖5 E-209產(chǎn)物XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of the product E-209

由于管頭焊縫接頭的成分和組織狀態(tài)不可能達到與母材完全一致，而造成微觀電化學不均勻性，結果使管頭焊縫組織優(yōu)先腐蝕。由于管頭焊縫處表面不夠光滑，故容易形成局部離子富集。水中的氯離子能優(yōu)先地有選擇地吸附在金屬表面氧化膜上，把氧原子排擠掉，然后和氧化膜中的陽離子結合成可溶性氯化物，結果在新露出的基體金屬的特定點上生成小蝕坑，繼續(xù)長大后出現(xiàn)點蝕坑。能譜分析結果也表明在點蝕處富含氯。

3.2 低溫部位的腐蝕原因分析

常頂系統(tǒng)屬于低溫HCl-H2S-H2O類型腐蝕[3]。電脫鹽未脫出的有機氯化物和開采添加的含氯化物助劑隨脫鹽后原油進入常壓塔，在高溫下受熱后發(fā)生水解反應生成HCl[4]。而原油中的硫化物進入常壓塔在高溫下發(fā)生化學分解生成H2S。由于HCl溶解度較高，當揮發(fā)線出現(xiàn)液態(tài)水時，HCl即溶于水生成鹽酸，氣液相HCl的摩爾分布圖見圖6。由于此時水量極少，鹽酸質量分數(shù)可達1% ～2%，成為腐蝕性極強的稀鹽酸腐蝕環(huán)境[5]。

圖6 氣液相HCl的摩爾分數(shù)Fig.6 Moles distribution of HCl in the gas and liquid phase

因此，在加工高硫原油時，常減壓蒸餾裝置常頂?shù)蜏夭课恢饕荋Cl-H2S-H2O類型腐蝕。若在氣態(tài)流體中存在NH3，HCl和H2S，當溫度降至NH4Cl和NH4HS的結晶溫度時會析出銨鹽，此銨鹽吸濕后形成低的pH值溶液，極易形成垢下腐蝕，加劇了常頂?shù)蜏夭课坏母g程度，甚至導致腐蝕泄漏事故發(fā)生。

4 防護措施與建議

(1)對混煉多種原油腐蝕指標進行跟蹤分析，嚴格控制原油的各項指標。合理調(diào)配原油的摻煉比例，減少加工多種進口原油由于品種和性質頻繁波動對裝置造成的影響。

(2)工藝防腐蝕與在線監(jiān)測的有效結合是保證蒸餾裝置低溫輕油部位腐蝕的關鍵。密切關注腐蝕探針動態(tài)趨勢及時調(diào)整“三注”工藝參數(shù);同時考慮在三頂上實施在線pH值自動控制系統(tǒng)從而更好地指導三頂腐蝕的產(chǎn)生。

(3)增強日常腐蝕監(jiān)測力度。適當增加超聲波定點測厚點和測厚頻率，同時要結合管道基本參數(shù)等其它資料對數(shù)據(jù)進行科學管理。發(fā)現(xiàn)問題及時采取有效措施補救。

(4)常、減壓蒸餾裝置的冷換設備的腐蝕可通過進行材質升級結合添加助劑來防護。在常頂循泵入口注入成膜緩蝕劑以控制常、減壓蒸餾裝置的冷換設備區(qū)域的腐蝕，確保不再出現(xiàn)泄漏。

[1]韓冰，胡軍，李普芳，等.10Mt/a常減壓蒸餾裝置設計探討[J].石油化工設計，2011，28(3):5-7.

[2]鄭麗群，萬澤貴，高楠，等.煉化裝置腐蝕監(jiān)測技術應用及進展[J].石油化工腐蝕與防護，2012，29(2):4-7.

[3]張德義.含硫原油加工技術[M].北京:中國石化出版社，2003:248-249.

[4]張曉靜.原油中氯化物的來源和分布及控制措施[J].煉油技術與工程.2004，34(2):14-16.

[5]孫家孔.石油化工裝置設備腐蝕與防護手冊[M].北京:石油化工工業(yè)出版社，1996:82-85.