楊大松，楊永平，楊永紅，李曉莉*

1中國(guó)科學(xué)院昆明植物研究所資源植物與生物技術(shù)所級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;2中國(guó)科學(xué)院青藏高原研究所昆明部;3云南農(nóng)業(yè)大學(xué)植物保護(hù)學(xué)院，昆明 650201

秋楓(Bischofia javanica)又名重陽(yáng)木、紅桐、秋風(fēng)子，屬大戟科(Euphorbiaceae)秋楓屬(Bischofia)的常綠或半常綠大喬木，常生于海拔800 m以下山地潮濕溝谷林中或平原栽培的行道樹［1］。該植物作為拉祜族民間常用藥已有200多年藥用歷史，該藥性涼，味微辛，澀，能行氣活血，消腫解毒，可用于治療風(fēng)濕骨痛、食道及胃包塊、傳染性肝炎、小兒疳積、肺炎、癰疽、瘡瘍、毒蛇咬傷等［2］。迄今為止，國(guó)內(nèi)外對(duì)該種化學(xué)成分研究較少，分離得到的化合物主要為三萜［3］、黃酮苷［4］、鞣質(zhì)［5］。為了進(jìn)一步揭示其藥效的物質(zhì)基礎(chǔ)，為民族藥用植物資源的合理開發(fā)利用奠定基礎(chǔ)，本文進(jìn)一步對(duì)秋楓根中的化學(xué)成分進(jìn)行了研究，從90%乙醇提取物的乙酸乙酯萃取部位中分離鑒定了11個(gè)化合物，并對(duì)它們的提取分離和結(jié)構(gòu)鑒定進(jìn)行了報(bào)道。

1 儀器與材料

Finnigan MAT 90型質(zhì)譜儀，Bruker AM-400型和DRX-500型核磁共振儀，以TMS為內(nèi)標(biāo)測(cè)定;Agilent 1200型高效液相色譜儀(DAD檢測(cè)器)，硅膠G(200～300目)及薄層色譜硅膠板GF254均為青島海洋化工廠生產(chǎn)，Sephadex LH-20為Amersham Biosciences公司產(chǎn)品，RP-18為Merck公司產(chǎn)品，MCI為三菱公司產(chǎn)品;TLC檢測(cè)采用熒光或者15%硫酸乙醇溶液處理后加熱顯色。

秋楓于2010年采自云南省西雙版納自治州，由中國(guó)科學(xué)院昆明植物研究所楊永平研究員鑒定為秋楓Bischofia javanica，標(biāo)本保存于中國(guó)科學(xué)院昆明植物研究所標(biāo)本館。

圖1 化合物1～11的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 The chemical structures of compounds 1-11

2 提取與分離

秋楓的干燥根8.5 kg，粉碎后用90%乙醇浸泡提取3次，每次7 d，濾過，合并提取液，減壓回收乙醇得粗浸膏983 g，加適量水混懸后，用乙酸乙酯萃取三次，得乙酸乙酯浸膏48 g，浸膏用乙醇溶解經(jīng)MCI脫色處理后用硅膠柱色譜進(jìn)行粗分，以氯仿/丙酮(100/0至50/50)梯度洗脫，合并相同流分，得8部分(F1～F8)。F2經(jīng)RP-18、硅膠柱層析、氯仿-乙酸乙酯(9∶1)薄層制備得化合物11(6 mg);F5經(jīng)硅膠、凝膠柱層析反復(fù)分離純化得化合物1(13 mg);F6用氯仿-甲醇(9∶1)硅膠、凝膠柱層析純化后經(jīng)35%甲醇-水HPLC分離得化合物5(14 mg)、6(20 mg)和7(7 mg);F7 經(jīng)氯仿-甲醇(5∶1)硅膠柱層析分為兩部分，第一部分用凝膠純化后經(jīng)22%甲醇-水HPLC分離得化合物2(12 mg)、3(8 mg)和4(5 mg)，第二部分經(jīng)氯仿-甲醇(4∶1)硅膠、凝膠反復(fù)分離純化得化合物10(8 mg);F8經(jīng)氯仿-甲醇(3∶1)硅膠、凝膠柱層析反復(fù)分離純化得到化合物8(3 mg)和9(10 mg)。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1 淡黃色油狀液體，1H NMR(400 MHz，CD3COCD3)δ:6.70(1H，d，J=7.9 Hz，H-5)，6.69(1H，s，H-2)，6.53(1H，d，J=7.9 Hz，H-6)，3.64(2H，t，J=6.4 Hz，H-8)，2.63(2H，t，J=6.4 Hz，H-7);13C NMR(100 MHz，CD3COCD3)δ:145.6(s，C-3)，144.1(s，C-4)，131.8(s，C-1)，120.9(d，C-6)，116.8(d，C-5)，115.8(d，C-2)，64.2(t，C-8)，39.7(t，C-7)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［6］中報(bào)道的3，4-二羥基苯乙醇基本一致。

化合物2 淡黃色油狀液體，1H NMR(400 MHz，CD3OD)δ:6.99(1H，s，H-2)，6.71(1H，d，J=8.0 Hz，H-5)，6.66(1H，d，J=8.0 Hz，H-6)，4.75(1H，d，J=7.0 Hz，H-1')，3.80(2H，t，J=7.0 Hz，H-8)，2.71(2H，t，J=7.0 Hz，H-7);13C NMR(100 MHz，CD3OD)δ:146.7(s，C-3)，146.6(s，C-4)，132.1(s，C-1)，125.2(d，C-6)，119.5(d，C-5)，116.9(d，C-2)，104.4(d，C-1')，78.3(d，C-5')，77.6(d，C-3')，74.9(d，C-2')，71.4(d，C-4')，64.3(t，C-8)，62.5(t，C-6')，39.5(t，C-7)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［7］中報(bào)道的2-(3，4-dihydroxy)-phenylethyl-O-β-D-glucopyranoside 基本一致。

化合物3 白色粉末，1H NMR(400 MHz，CD3OD)δ:6.80(1H，d，J=2.5 Hz，H-3)，6.69(1H，d，J=8.6 Hz，H-6)，6.58(1H，dd，J=2.5，8.6 Hz，H-5)，4.74(1H，d，J=7.2 Hz，H-1')，3.90(1H，dd，J=1.7，11.9 Hz，H-6'α)，3.82(3H，s，OCH3)，3.68(1H，dd，J=5.5，11.9 Hz，H-6'β);13C NMR(100 MHz，CD3OD)δ:152.8(s，C-4)，149.2(s，C-2)，142.9(s，C-1)，116.0(d，C-6)，110.0(d，C-5)，103.8(d，C-3)，103.7(d，C-1')，78.2(d，C-3')，78.1(d，C-5')，75.0(d，C-2')，71.6(d，C-4')，62.6(t，C-6')，56.3(q，OCH3)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［8］中報(bào)道的tachioside基本一致。

化合物4 白色粉末，1H NMR(400 MHz，CD3OD)δ:7.01(1H，d，J=8.7 Hz，H-6)，6.46(1H，d，J=2.6 Hz，H-3)，6.29(1H，dd，J=2.6，8.7 Hz，H-5)，4.70(1H，d，J=7.4 Hz，H-1')，3.85(1H，dd，J=1.8，13.8 Hz，H-6'α)，3.80(3H，s，OCH3)，3.68(1H，dd，J=5.2，13.8 Hz，H-6'β);13C NMR(100 MHz，CD3OD)δ:154.9(s，C-4)，152.0(s，C-2)，141.0(s，C-1)，120.5(d，C-6)，107.6(d，C-5)，104.3(d，C-1')，101.8(d，C-3)，78.1(d，C-3')，77.8(d，C-5')，75.0(d，C-2')，71.4(d，C-4')，62.5(t，C-6')，56.5(q，OCH3)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［9］中報(bào)道的isotachioside基本一致。

化合物5 白色粉末，1H NMR(400 MHz，CD3COCD3)δ:6.89(1H，d，J=1.7 Hz，H-2')，6.79(1H，d，J=8.1 Hz，H-5')，6.76(1H，dd，J=1.7，8.1 Hz，H-6')，6.03(1H，d，J=2.2 Hz，H-8)，5.88(1H，d，J=2.2 Hz，H-6)，4.58(1H，d，J=7.6 Hz，H-2)，4.03(1H，m，H-3)，2.91(1H，dd，J=5.5，16.1 Hz，H-4α)，2.54(1H，dd，J=8.4，16.1 Hz，H-4β);13C NMR(100 MHz，CD3COCD3)δ:157.6(s，C-7)，157.1(s，C-5)，156.8(s，C-9)，145.6(s，C-3')，145.5(s，C-4')，132.1(s，C-1')，120.1(d，C-5')，115.7(d，C-6')，115.2(d，C-2')，100.6(s，C-10)，96.1(d，C-6)，95.4(d，C-8)，82.6(d，C-2)，68.3(d，C-3)，28.7(t，C-4)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［10］中報(bào)道的兒茶素基本一致。

化合物6 白色粉末，1H NMR(400 MHz，CD3COCD3)δ:7.04(1H，d，J=1.8 Hz，H-2')，6.82(1H，dd，J=1.8，8.1 Hz，H-6')，6.77(1H，d，J=8.1 Hz，H-5')，6.01(1H，d，J=2.3 Hz，H-8)，5.91(1H，d，J=2.3 Hz，H-6)，4.86(1H，s，H-2)，4.19(1H，m，H-3)，2.85(1H，dd，J=4.6，16.6 Hz，H-4α)，2.73(1H，dd，J=3.1，16.6 Hz，H-4β);13C NMR(100 MHz，CD3COCD3)δ:157.5(s，C-7)，157.4(s，C-5)，157.1(s，C-9)，145.4(s，C-4')，145.2(s，C-3')，132.2(s，C-1')，119.3(d，C-5')，115.4(d，C-6')，115.2(d，C-2')，100.0(s，C-10)，96.1(d，C-6)，95.6(d，C-8)，79.3(d，C-2)，66.9(d，C-3)，28.9(t，C-4)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［10］中報(bào)道的表兒茶素基本一致。

化合物7 白色粉末，1H NMR(400 MHz，CD3COCD3)δ:6.44(2H，s，H-2'，6')，6.01(1H，d，J=2.2 Hz，H-8)，5.87(1H，d，J=2.2 Hz，H-6)，4.50(1H，d，J=7.4 Hz，H-2)，3.95(1H，m，H-3)，2.86(1H，dd，J=5.3，16.1 Hz，H-4α)，2.51(1H，dd，J=8.1，16.1 Hz，H-4β);13C NMR(100 MHz，CD3COCD3)δ:157.6(s，C-7)，157.1(s，C-5)，156.8(s，C-9)，146.2(s，C-3'，5')，133.2(s，C-4')，131.5(s，C-1')，107.1(d，C-2'，6')，100.5(s，C-10)，96.0(d，C-6)，95.4(d，C-8)，82.7(d，C-2)，68.2(d，C-3)，28.4(t，C-4)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［10］中報(bào)道的沒食子兒茶素基本一致。

化合物8 無色粉末，1H NMR(400 MHz，CD3OD)δ:7.09(2H，s，H-2″，6″)，6.94(1H，d，J=8.7 Hz，H-6)，6.43(1H，d，J=2.7 Hz，H-3)，6.17(1H，dd，J=2.7，8.7 Hz，H-5)，4.67(1H，d，J=7.2 Hz，H-1')，4.54(1H，dd，J=1.9，11.8 Hz，H-6'α)，4.42(1H，dd，J=6.4，11.8 Hz，H-6'β)，3.78(3H，s，OCH3);13C NMR(125 MHz，CD3OD)δ:168.3(s，C-7″)，154.9(s，C-4)，152.1(s，C-2)，146.6(s，C-3″，5″)，141.1(s，C-1)，139.4(s，C-4″)，121.6(s，C-1″)，120.7(d，C-6)，110.4(d，C-2″，6″)，107.9(d，C-5)，104.6(d，C-1')，102.0(d，C-3)，77.8(d，C-3')，75.7(d，C-5')，75.1(d，C-2')，71.8(d，C-4')，64.8(t，C-6')，56.7(q，OCH3)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［11］中報(bào)道的4-羥基-2-甲氧基苯酚 1-O-β-D-(6'-O-沒食子?；?葡萄糖苷基本一致。

化合物9 無色粉末，1H NMR(400 MHz，CD3COCD3)δ:7.32(2H，s，H-2″，6″)，6.98(1H，d，J=8.7 Hz，H-5)，6.47(1H，d，J=2.7 Hz，H-2)，6.16(1H，dd，J=2.7，8.7 Hz，H-6)，4.73(1H，d，J=7.6 Hz，H-1')，4.71(1H，dd，J=2.0，11.7 Hz，H-6'α)，4.37(1H，dd，J=7.2，11.7 Hz，H-6'β)，3.85(6H，s，3″，5″-OCH3)，3.75(3H，s，3-OCH3);13C NMR(100 MHz，CD3COCD3)δ:166.5(s，C-7″)，154.6(s，C-4)，151.9(s，C-3)，148.3(s，C-3″，5″)，141.7(s，C-4″)，140.8(s，C-1)，121.2(s，C-1″)，120.3(d，C-2)，108.0(d，C-2″，6″)，106.9(d，C-6)，104.0(d，C-1')，101.7(d，C-5)，77.7(d，C-3')，75.2(d，C-5')，74.8(d，C-2')，71.5(d，C-4')，65.0(t，C-6')，56.7(q，3″，5″-OCH3)，56.2(q，3-OCH3)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［12］中報(bào)道的 4-hydroxy-3-methoxyphenol-β-D-［6-O-(4-hydroxy-3，5-dimethoxylbenzoate)］glucopyranoside基本一致。

化合物10 淡黃色粉末，ESI-MS m/z:473［M+Na］+，923 ［2M+Na］+.1H NMR(400 MHz，CD3OD)δ:6.98(2H，d，J=8.2 Hz，H-2'，6')，6.57，6.55(1H，each，d，J=8.2 Hz，H-3'，5')，6.04(1H，s，H-7)，5.93(1H，s，H-5)，4.85，4.75(1H，each，d，J=7.3 Hz，H-1″)，3.08(2H，s，H-α);13C NMR(100 MHz，CD3OD)δ:196.9(s，C-3)，174.6(s，C-4)，171.7(s，C-6)，158.4，158.3(s，C-8)，157.2(s，C-4')，132.5(d，C-2'，6')，125.5(s，C-1')，115.8，115.7(d，C-3'，5')，107.7，107.6(s，C-2)，103.5，103.4(s，C-9)，101.7，101.6(d，C-1″)，97.6，97.3(d，C-7)，93.3，93.2(d，C-5)，78.4，78.3(d，C-5″)，77.4，77.3(d，C-3″)，74.0，73.9(d，C-2″)，71.1(d，C-4″)，62.3(t，C-6″)，42，1，42.0(t，C-α)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［13］中報(bào)道的maesopsin-6-O-glucopyranoside基本一致。此化合物為噢哢類化合物，因?yàn)?位半縮酮結(jié)構(gòu)的存在，導(dǎo)致其在非對(duì)映異構(gòu)體間可逆轉(zhuǎn)換，因此此化合物最典型的特征就是13C NMR上的信號(hào)呈非?？拷碾p峰(峰高1:1)，氫譜部分信號(hào)也有此特征，這在天然產(chǎn)物中比較少見。

化合物11 無色粉末，ESI-MS m/z:491［M+Na］+.1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ:5.27(1H，t，J=8.3 Hz，H-12)，4.49(1H，t，J=8.2 Hz，H-3)，2.05(3H，s，CH3CO)，1.12(3H，s，H-27)，0.93(6H，s，H-25，26)，0.92(6H，s，H-29，30)，0.86(6H，s，H-23，24)，0.84(3H，s，H-28);13C NMR(100 MHz，CDCl3)δ:171.1(s，C-32)，143.6(s，C-13)，122.5(d，C-12)，80.9(d，C-3)，55.2(d，C-5)，47.5(d，C-9)，46.5(t，C-19)，41.5(s，C-14)，40.9(d，C-18)，39.2(s，C-8)，37.8(s，C-4)，37.7(t，C-1)，37.0(t，C-22)，36.9(s，C-10)，33.7(t，C-21)，33.0(q，C-29)，32.5(t，C-7)，32.4(s，C-17)，30.6(s，C-20)，28.5(q，C-28)，27.9(q，C-23)，27.6(t，C-2)，25.9(q，C-27)，23.5(q，C-30)，23.4(t，C-15)，23.3(t，C-16)，23.0(t，C-11)，21.3(q，C-31)，18.1(t，C-6)，17.1(q，C-24)，16.6(q，C-26)，15.3(q，C-25)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［14］中報(bào)道的β-香樹脂醇乙酸酯基本一致。

致謝:感謝中國(guó)科學(xué)院昆明植物研究所植物化學(xué)與西部植物資源持續(xù)利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)試中心測(cè)試所有圖譜。

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