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        5-安替吡啉偶氮水楊基熒光酮的合成及其與釩(Ⅴ)的顯色反應(yīng)

        2013-10-24 03:02:38郝登越于秀蘭張嘉月
        濕法冶金 2013年6期
        關(guān)鍵詞:振動(dòng)

        郝登越,于秀蘭,張嘉月

        (沈陽化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院,遼寧 沈陽 110142)

        釩(Ⅴ)廣泛分布于自然界中,在地殼中的總含量排在金屬的第22位,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%~0.03%[1]。釩(Ⅴ)是一種高熔點(diǎn)金屬,作為添加劑加入到鋼中可提高鋼的強(qiáng)度、韌性、延展性、耐熱性和耐磨性等[2];通常以釩鐵、釩化合物和金屬釩的形式廣泛應(yīng)用于冶金、機(jī)械制造、汽車、航空航天、二次電池、化工等領(lǐng)域;釩(Ⅴ)作為人體必需的微量元素之一,參與人體的新陳代謝過程,包含于酶和蛋白質(zhì)中,是生物組織不可缺少的元素之一[3]。釩的測定方法有光度法、熒光法、化學(xué)發(fā)光法、極譜法、溶出伏安法、高效液相色譜法、原子光譜法以及質(zhì)譜法等[4],其中分光光度法因操作簡便、選擇性好而被廣泛使用。在釩(Ⅴ)的光度分析中,二安替吡啉甲烷衍生物、熒光酮、甲基紫、吡啶雜環(huán)偶氮及其衍生物等是常用顯色劑[5-8]。5-安替吡啉偶氮水楊基熒光酮作為一種高靈敏顯色劑,已用于對鎢[9]的顯色反應(yīng)研究,但未見用于測定微量釩。本試驗(yàn)研究了顯色劑5-安替吡啉偶氮水楊基熒光酮的合成及其與釩(Ⅴ)的顯色反應(yīng),以確定生成配合物的最佳條件,建立一種測定微量釩(Ⅴ)的新方法。

        1 試驗(yàn)部分

        1.1 主要儀器和試劑

        722N型可見分光光度計(jì),上海精密科學(xué)儀器有限公司。

        釩(Ⅴ)標(biāo)準(zhǔn)溶液:準(zhǔn)確稱取偏釩酸銨0.229 7 g,用100mL熱水溶解,移入1 000mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻,得到質(zhì)量濃度為0.1 g/L的釩溶液。取該溶液稀釋至10μg/mL即為標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

        5-安替吡啉偶氮水楊基熒光酮乙醇溶液:準(zhǔn)確稱取5-安替吡啉偶氮水楊基熒光酮0.501 3g,加入1mL硫酸(9mol/L)潤濕,用適量乙醇溶解后,轉(zhuǎn)移至1 000mL容量瓶中,用乙醇定容,搖勻,得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的顯色劑溶液。

        1.2 合成路線

        對苯二酚經(jīng)氧化得到對苯醌,對苯醌與乙酸酐縮合生成偏三酚三乙酸酯,偏三酚三乙酸酯與安替吡啉偶氮水楊醛反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物5-安替吡啉偶氮水楊基熒光酮(APASF)。合成路線[9-11]如圖1所示。

        圖1 APASF合成路線

        粗產(chǎn)品APASF以無水乙醇為溶劑溶解后重結(jié)晶,得到純APASF棕黑色固體,熔點(diǎn)大于300℃,易溶于乙醇、DMF,不溶于水、甲醇、氯仿、乙酸乙酯。提純后的APASF以V(乙醇)∶V(乙酰丙酮)∶V(冰乙酸)=4∶2∶1的混合液為展開劑,用GF254薄層層析硅膠鋪板進(jìn)行薄層色譜分析,僅有一個(gè)斑點(diǎn),其比移值為0.61。采用KBr壓片法,對APASF進(jìn)行紅外光譜表征,結(jié)果為:在3 415cm-1處為酚的O—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰,在3 157cm-1處有芳環(huán)C—H伸縮振動(dòng)吸收峰,在2 918cm-1處有飽和C—H伸縮振動(dòng)吸收峰,在1 672cm-1處有α,β-不飽和酮的C—O伸縮振動(dòng)吸收峰,在1 643cm-1處有醌的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰,在1 587、1 540、1 490cm-1處有苯環(huán)碳骨架的特征吸收峰,在1 452cm-1處有N=N鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰,在1 191、1 134cm-1處有C—O—C伸縮振動(dòng)吸收峰,在839、808、766、692cm-1處有多取代苯C—H面外彎曲振動(dòng)吸收峰。結(jié)合合成路線,確定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與上述結(jié)構(gòu)相符。

        1.3 試驗(yàn)方法

        準(zhǔn)確移取一定量釩(Ⅴ)標(biāo)準(zhǔn)溶液于25mL容量瓶中,依次加入3mL pH=6.8的乙酸-乙酸銨緩沖溶液,5mL 0.05%的APASF顯色劑,用蒸餾水稀釋至25mL,搖勻,得酒紅色絡(luò)合物。將此溶液放置5min,用1cm比色皿,以試劑空白為參比,用722N型分光光度計(jì)于波長550nm處測定絡(luò)合物的吸光度。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 吸收曲線

        按試驗(yàn)方法顯色,分別以水和試劑空白為參比,掃描試劑及絡(luò)合物的吸收光譜。顯色劑APASF與釩(Ⅴ)形成的絡(luò)合物的吸收光譜如圖2所示??梢钥闯?,在試驗(yàn)條件下,APASF-釩(Ⅴ)絡(luò)合物對試劑空白的最大吸收峰位于550 nm處,試劑空白對水的最大吸收峰位于370nm處,其對比度很大,Δλ=180nm。所以,試驗(yàn)選擇在550nm處測定絡(luò)合物的吸光度。

        圖2 釩的吸收光譜

        2.2 試驗(yàn)條件的選擇

        2.2.1 顯色酸度和緩沖溶液用量的影響

        按試驗(yàn)方法顯色,改變緩沖體系,即用不同pH的緩沖介質(zhì),測定絡(luò)合物的吸光度。測定結(jié)果如圖3所示。

        圖3 不同酸度下APASF-釩(Ⅴ)絡(luò)合物的吸收光譜

        由圖3看出:在pH=6.8的乙酸-乙酸銨緩沖溶液中,絡(luò)合物的吸光度值最大且穩(wěn)定。因此,試驗(yàn)選用pH=6.8的乙酸-乙酸銨緩沖溶液作為緩沖體系。乙酸-乙酸銨緩沖溶液用量在2~4 mL范圍內(nèi),絡(luò)合物的吸光度較好,試驗(yàn)確定緩沖溶液用量為3mL。

        2.2.2 顯色劑用量的影響

        按試驗(yàn)方法顯色,改變顯色劑APASF用量,測定絡(luò)合物在不同體積顯色劑APASF條件下的吸光度。試驗(yàn)結(jié)果表明:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的顯色劑APASF用量在4~6mL范圍內(nèi)生成的絡(luò)合物吸光度最大,且較穩(wěn)定。試驗(yàn)確定顯色劑最佳用量為5mL。

        2.2.3 顯色時(shí)間及絡(luò)合物穩(wěn)定性的影響

        按試驗(yàn)方法顯色,考察不同顯色時(shí)間對絡(luò)合物吸光度的影響。結(jié)果表明,在室溫下,釩(Ⅴ)與顯色劑APASF在5min內(nèi)顯色完全,生成穩(wěn)定的酒紅色絡(luò)合物,并且吸光度保持12h不變。因此,最佳顯色時(shí)間確定為5min。

        2.3 工作曲線

        按試驗(yàn)方法,保持顯色劑和緩沖溶液用量不變,改變釩(Ⅴ)標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入量,分別測定在最大吸收波長550nm處的吸光度。以釩(Ⅴ)質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),吸光度為縱坐標(biāo)繪制釩(Ⅴ)工作曲線,結(jié)果如圖4所示??梢钥闯觯衡C(Ⅴ)質(zhì)量濃度在0~30μg/25mL范圍內(nèi)符合比爾定律;釩(Ⅴ)質(zhì)量濃度大于30μg/25mL時(shí),由于吸光粒子間的平均距離減小,受粒子間電荷分布相互作用的影響,摩爾吸光系數(shù)發(fā)生改變,導(dǎo)致偏離比爾定律。符合比爾定律的回歸方程為:

        相關(guān)系數(shù)r=0.999 7,表觀摩爾吸光系數(shù)ε=3.08×104L·mol-1·cm-1。

        圖4 釩的工作曲線

        2.4 絡(luò)合物組成的測定

        采用等摩爾連續(xù)變化法測定絡(luò)合物組成為n(APASF)∶n(V)=3∶1。

        2.5 精密度的測定

        按試驗(yàn)方法,用10μg/mL釩(Ⅴ)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行10次平行測定,計(jì)算RSD。從表1看出,10次平行測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=0.345 8%,試驗(yàn)數(shù)據(jù)離散程度小,表明方法精密度滿足要求。

        表1 方法精密度測定結(jié)果(n=10)

        2.6 共存離子的影響

        按試驗(yàn)方法,控制相對誤差在±5%以內(nèi),對10μg/25mL釩(Ⅴ)進(jìn)行測定,常見離子的允許量(μg/25mL)分別為 Ba2+(≥1 000)、Zn2+(≥1 000)、Na+(≥1 000)、(≥1 000)、(700)、Ca2+(700)、Mg2+(600)、Co2+(80)、Mn2+(30)、Al3+(20)、Cr3+(10)、Fe3+(10)。

        3 結(jié)論

        合成的顯色劑5-安替吡啉偶氮水楊基熒光酮(APASF)與釩(Ⅴ)發(fā)生顯色反應(yīng),可用于測定釩(Ⅴ)。試驗(yàn)確定了最佳顯色條件。試驗(yàn)結(jié)果表明,在pH=6.8的乙酸-乙酸銨緩沖介質(zhì)中,顯色劑APASF與釩(Ⅴ)形成穩(wěn)定的配比為3∶1的酒紅色絡(luò)合物,絡(luò)合物可穩(wěn)定12h以上,其最大吸收波長為550nm,釩(Ⅴ)質(zhì)量濃度在0~30 μg/25mL范圍內(nèi)符合比爾定律,表觀摩爾吸光系數(shù)為3.08×104L·mol-1·cm-1。

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