郝登越，于秀蘭，張嘉月

（沈陽化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

釩（Ⅴ）廣泛分布于自然界中，在地殼中的總含量排在金屬的第22位，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．02%～0．03%［1］。釩（Ⅴ）是一種高熔點(diǎn)金屬，作為添加劑加入到鋼中可提高鋼的強(qiáng)度、韌性、延展性、耐熱性和耐磨性等［2］；通常以釩鐵、釩化合物和金屬釩的形式廣泛應(yīng)用于冶金、機(jī)械制造、汽車、航空航天、二次電池、化工等領(lǐng)域；釩（Ⅴ）作為人體必需的微量元素之一，參與人體的新陳代謝過程，包含于酶和蛋白質(zhì)中，是生物組織不可缺少的元素之一［3］。釩的測定方法有光度法、熒光法、化學(xué)發(fā)光法、極譜法、溶出伏安法、高效液相色譜法、原子光譜法以及質(zhì)譜法等［4］，其中分光光度法因操作簡便、選擇性好而被廣泛使用。在釩（Ⅴ）的光度分析中，二安替吡啉甲烷衍生物、熒光酮、甲基紫、吡啶雜環(huán)偶氮及其衍生物等是常用顯色劑［5－8］。5－安替吡啉偶氮水楊基熒光酮作為一種高靈敏顯色劑，已用于對鎢［9］的顯色反應(yīng)研究，但未見用于測定微量釩。本試驗(yàn)研究了顯色劑5－安替吡啉偶氮水楊基熒光酮的合成及其與釩（Ⅴ）的顯色反應(yīng)，以確定生成配合物的最佳條件，建立一種測定微量釩（Ⅴ）的新方法。

1 試驗(yàn)部分

1．1 主要儀器和試劑

722N型可見分光光度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

釩（Ⅴ）標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取偏釩酸銨0．229 7 g，用100mL熱水溶解，移入1 000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，得到質(zhì)量濃度為0．1 g／L的釩溶液。取該溶液稀釋至10μg／mL即為標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

5－安替吡啉偶氮水楊基熒光酮乙醇溶液：準(zhǔn)確稱取5－安替吡啉偶氮水楊基熒光酮0．501 3g，加入1mL硫酸（9mol／L）潤濕，用適量乙醇溶解后，轉(zhuǎn)移至1 000mL容量瓶中，用乙醇定容，搖勻，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．05%的顯色劑溶液。

1．2 合成路線

對苯二酚經(jīng)氧化得到對苯醌，對苯醌與乙酸酐縮合生成偏三酚三乙酸酯，偏三酚三乙酸酯與安替吡啉偶氮水楊醛反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物5－安替吡啉偶氮水楊基熒光酮（APASF）。合成路線［9－11］如圖1所示。

圖1 APASF合成路線

粗產(chǎn)品APASF以無水乙醇為溶劑溶解后重結(jié)晶，得到純APASF棕黑色固體，熔點(diǎn)大于300℃，易溶于乙醇、DMF，不溶于水、甲醇、氯仿、乙酸乙酯。提純后的APASF以V（乙醇）∶V（乙酰丙酮）∶V（冰乙酸）＝4∶2∶1的混合液為展開劑，用GF254薄層層析硅膠鋪板進(jìn)行薄層色譜分析，僅有一個(gè)斑點(diǎn)，其比移值為0．61。采用KBr壓片法，對APASF進(jìn)行紅外光譜表征，結(jié)果為：在3 415cm－1處為酚的O—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，在3 157cm－1處有芳環(huán)C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，在2 918cm－1處有飽和C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 672cm－1處有α，β－不飽和酮的C—O伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 643cm－1處有醌的C＝O伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 587、1 540、1 490cm－1處有苯環(huán)碳骨架的特征吸收峰，在1 452cm－1處有N＝N鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 191、1 134cm－1處有C—O—C伸縮振動(dòng)吸收峰，在839、808、766、692cm－1處有多取代苯C—H面外彎曲振動(dòng)吸收峰。結(jié)合合成路線，確定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與上述結(jié)構(gòu)相符。

1．3 試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確移取一定量釩（Ⅴ）標(biāo)準(zhǔn)溶液于25mL容量瓶中，依次加入3mL pH＝6．8的乙酸－乙酸銨緩沖溶液，5mL 0．05%的APASF顯色劑，用蒸餾水稀釋至25mL，搖勻，得酒紅色絡(luò)合物。將此溶液放置5min，用1cm比色皿，以試劑空白為參比，用722N型分光光度計(jì)于波長550nm處測定絡(luò)合物的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2．1 吸收曲線

按試驗(yàn)方法顯色，分別以水和試劑空白為參比，掃描試劑及絡(luò)合物的吸收光譜。顯色劑APASF與釩（Ⅴ）形成的絡(luò)合物的吸收光譜如圖2所示?？梢钥闯?，在試驗(yàn)條件下，APASF－釩（Ⅴ）絡(luò)合物對試劑空白的最大吸收峰位于550 nm處，試劑空白對水的最大吸收峰位于370nm處，其對比度很大，Δλ＝180nm。所以，試驗(yàn)選擇在550nm處測定絡(luò)合物的吸光度。

圖2 釩的吸收光譜

2．2 試驗(yàn)條件的選擇

2．2．1 顯色酸度和緩沖溶液用量的影響

按試驗(yàn)方法顯色，改變緩沖體系，即用不同pH的緩沖介質(zhì)，測定絡(luò)合物的吸光度。測定結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同酸度下APASF－釩（Ⅴ）絡(luò)合物的吸收光譜

由圖3看出：在pH＝6．8的乙酸－乙酸銨緩沖溶液中，絡(luò)合物的吸光度值最大且穩(wěn)定。因此，試驗(yàn)選用pH＝6．8的乙酸－乙酸銨緩沖溶液作為緩沖體系。乙酸－乙酸銨緩沖溶液用量在2～4 mL范圍內(nèi)，絡(luò)合物的吸光度較好，試驗(yàn)確定緩沖溶液用量為3mL。

2．2．2 顯色劑用量的影響

按試驗(yàn)方法顯色，改變顯色劑APASF用量，測定絡(luò)合物在不同體積顯色劑APASF條件下的吸光度。試驗(yàn)結(jié)果表明：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．05%的顯色劑APASF用量在4～6mL范圍內(nèi)生成的絡(luò)合物吸光度最大，且較穩(wěn)定。試驗(yàn)確定顯色劑最佳用量為5mL。

2．2．3 顯色時(shí)間及絡(luò)合物穩(wěn)定性的影響

按試驗(yàn)方法顯色，考察不同顯色時(shí)間對絡(luò)合物吸光度的影響。結(jié)果表明，在室溫下，釩（Ⅴ）與顯色劑APASF在5min內(nèi)顯色完全，生成穩(wěn)定的酒紅色絡(luò)合物，并且吸光度保持12h不變。因此，最佳顯色時(shí)間確定為5min。

2．3 工作曲線

按試驗(yàn)方法，保持顯色劑和緩沖溶液用量不變，改變釩（Ⅴ）標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入量，分別測定在最大吸收波長550nm處的吸光度。以釩（Ⅴ）質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制釩（Ⅴ）工作曲線，結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯觯衡C（Ⅴ）質(zhì)量濃度在0～30μg／25mL范圍內(nèi)符合比爾定律；釩（Ⅴ）質(zhì)量濃度大于30μg／25mL時(shí)，由于吸光粒子間的平均距離減小，受粒子間電荷分布相互作用的影響，摩爾吸光系數(shù)發(fā)生改變，導(dǎo)致偏離比爾定律。符合比爾定律的回歸方程為：

相關(guān)系數(shù)r＝0．999 7，表觀摩爾吸光系數(shù)ε＝3．08×104L·mol－1·cm－1。

圖4 釩的工作曲線

2．4 絡(luò)合物組成的測定

采用等摩爾連續(xù)變化法測定絡(luò)合物組成為n（APASF）∶n（V）＝3∶1。

2．5 精密度的測定

按試驗(yàn)方法，用10μg／mL釩（Ⅴ）標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行10次平行測定，計(jì)算RSD。從表1看出，10次平行測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD＝0．345 8%，試驗(yàn)數(shù)據(jù)離散程度小，表明方法精密度滿足要求。

表1 方法精密度測定結(jié)果（n＝10）

2．6 共存離子的影響

按試驗(yàn)方法，控制相對誤差在±5%以內(nèi)，對10μg／25mL釩（Ⅴ）進(jìn)行測定，常見離子的允許量（μg／25mL）分別為 Ba2＋（≥1 000）、Zn2＋（≥1 000）、Na＋（≥1 000）、（≥1 000）、（700）、Ca2＋（700）、Mg2＋（600）、Co2＋（80）、Mn2＋（30）、Al3＋（20）、Cr3＋（10）、Fe3＋（10）。

3 結(jié)論

合成的顯色劑5－安替吡啉偶氮水楊基熒光酮（APASF）與釩（Ⅴ）發(fā)生顯色反應(yīng)，可用于測定釩（Ⅴ）。試驗(yàn)確定了最佳顯色條件。試驗(yàn)結(jié)果表明，在pH＝6．8的乙酸－乙酸銨緩沖介質(zhì)中，顯色劑APASF與釩（Ⅴ）形成穩(wěn)定的配比為3∶1的酒紅色絡(luò)合物，絡(luò)合物可穩(wěn)定12h以上，其最大吸收波長為550nm，釩（Ⅴ）質(zhì)量濃度在0～30 μg／25mL范圍內(nèi)符合比爾定律，表觀摩爾吸光系數(shù)為3．08×104L·mol－1·cm－1。

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