蘇達(dá)根，周傳富，鐘明峰

鈦白粉等硫化工生產(chǎn)會(huì)產(chǎn)生一些含硫酸的廢水，目前主要是以石灰中和處理這些酸性廢水，所產(chǎn)生的鈦石膏等副產(chǎn)品石膏已被研究利用制備水泥調(diào)凝劑、復(fù)合膠凝材料和路基材料等[1][2]。另外，大理石加工過程中產(chǎn)生了大量拋光漿粉，僅廣東云浮市石材行業(yè)每年產(chǎn)生約50萬(wàn)噸拋光漿粉。目前，這些廢拋光漿粉仍以填埋處理為主，占用山地，污染環(huán)境。本文研究利用大理石拋光廢粉作為硫化工酸性廢水的一級(jí)處理中和劑，再以石灰或電石渣作為二級(jí)處理中和劑，用以處理硫化工酸性廢水；并研究利用該副產(chǎn)品石膏作為水泥調(diào)凝劑，以實(shí)現(xiàn)以廢治廢、循環(huán)經(jīng)濟(jì)的目標(biāo)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

（1）水泥熟料、二水石膏和大理石拋光粉成分見表1。大理石拋光粉的平均粒徑為11.0μm。

（2）粉煤灰：二級(jí)灰。

（3）硫化工酸性廢水：廣東某硫化工企業(yè)酸性廢水，H3SO4含量約18g/L。

表1 材料化學(xué)成分,%

1.2 試驗(yàn)方法

（1）X-射線衍射分析：理學(xué)D/max－Ⅲ型全自動(dòng)X-射線衍射儀。測(cè)定條件為：Cu靶，石墨單色器，電壓為40kV，電流為30mA。

（2）掃描電鏡分析：荷蘭FEI公司的Quanta200型環(huán)境掃描電鏡。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 大理石拋光廢粉處理硫化工酸性廢水工藝及副產(chǎn)品石膏組成

以3.6t大理石拋光粉投入至100t H3SO4含量約21g/L的酸性廢水中攪拌，pH值逐步提高，約10min后，pH值基本穩(wěn)定為5.1；再過30min，廢水pH值變化不大；為此，再進(jìn)行二級(jí)處理，投入0.5t石灰，廢水中和至pH值為7.5。

利用大理石拋光廢粉作為硫化工酸性廢水的一級(jí)處理中和劑，再以石灰或電石渣作為二級(jí)處理中和劑，用以處理硫化工酸性廢水。這樣以廢治廢，既可節(jié)省一部分石灰，又可利用大理石拋光廢粉，利用廢物，降低生產(chǎn)成本。

對(duì)反應(yīng)后的沉渣副產(chǎn)品石膏作X-射線衍射分析和化學(xué)成分分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1和表2。

從圖1和表2可見，該硫化工副產(chǎn)品石膏的礦物組成主要為石膏CaSO4·2H2O和CaCO3。這種副產(chǎn)品石膏有別于其他硫化工副產(chǎn)品石膏，因含有少量廢石粉，可簡(jiǎn)稱為廢石粉石膏。大理石拋光廢粉在中和酸性廢水過程中，大部分碳酸鹽與硫酸反應(yīng)生成二水硫酸鈣，但還有部分碳酸鹽只是表面覆蓋了二水硫酸鈣層，內(nèi)核仍是碳酸鹽，尚未反應(yīng)。由于碳酸鈣顆粒表面包裹了二水硫酸鈣產(chǎn)物層，且酸性廢水酸性減弱，故反應(yīng)變得很緩慢，需要很長(zhǎng)時(shí)間。因此，把大理石拋光廢粉作為處理硫化工酸性廢水的第一級(jí)處理材料較為合適。

2.2 廢石粉石膏對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度的影響

以相同的硅酸鹽水泥熟料、10%粉煤灰，分別以二水石膏和廢石粉石膏配制普通水泥，其中A1、A2和A3試樣的 SO3含量為2.7%；A4、A5和A6試樣的SO3含量為3.1%。分別測(cè)定其標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

從表3可見，A1與A2試樣的SO3含量均為2.7%，廢石粉石膏單獨(dú)配制普通硅酸鹽水泥的A2試樣與二水石膏配制的普通硅酸鹽水泥A1試樣相比，廢石粉石膏單獨(dú)配制的普通硅酸鹽水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量略有增加，凝結(jié)時(shí)間略有縮短，強(qiáng)度提高3%～7%。A4與A5試樣的SO3含量均為3.1%，也有類似的規(guī)律。

A5和A6試樣均為廢石粉石膏與二水石膏復(fù)合配制的普通硅酸鹽水泥，分別與A1和A4試樣相比，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量略有增加，凝結(jié)時(shí)間略為縮短，強(qiáng)度也有所提高，但變化的幅度均低于廢石粉石膏單獨(dú)配制的普通硅酸鹽水泥，其性能與二水石膏配制的普通硅酸鹽水泥更為相近。

圖1 廢石粉石膏的XRD衍射圖譜

表2 廢石粉石膏化學(xué)成分，%

表3 廢石粉石膏對(duì)普通水泥凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度的影響

圖2 A1試樣水化28d的SEM圖

圖3 A2試樣水化28d的SEM圖

對(duì)以二水石膏作調(diào)凝劑的28d A1試樣和以廢石粉石膏作調(diào)凝劑的28d A2試樣進(jìn)行掃描電鏡分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2和圖3。

由圖2和圖3可見，兩份試樣的水化產(chǎn)物形貌相近，包括有纖維狀和板片狀的水化產(chǎn)物，但以廢石粉石膏作調(diào)凝劑的A2試樣纖維狀水化產(chǎn)物更多一些。

對(duì)硫化工副產(chǎn)品石膏的有關(guān)研究表明，其對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間影響不大，且有利于提高水泥強(qiáng)度，可代替二水石膏作為水泥調(diào)凝劑[3][4][5]。這種廢石粉石膏與一般硫化工副產(chǎn)品石膏的差別在于，廢石粉石膏含有一部分未發(fā)生中和反應(yīng)的廢石粉。這些廢石粉在中和酸性廢水過程中，表面部分已經(jīng)與硫酸反應(yīng)生成二水硫酸鈣，但還有部分內(nèi)核仍是碳酸鹽。這些內(nèi)核的碳酸鈣粒徑很小，且經(jīng)廢酸活化，更易于與C3A水反應(yīng)生成水化碳鋁酸鈣，還可以加速C3S水化，該效應(yīng)隨CaCO3的細(xì)度與摻量的提高而增加。另外，即使是未反應(yīng)的碳酸鈣微粒，也能夠比較有效地填充到水泥石孔隙中去，亦有利于提高水泥石密實(shí)度[6][7]。故以廢石粉石膏作為調(diào)凝劑還有利于提高水泥的強(qiáng)度。

3 結(jié)論

（1）利用大理石拋光廢粉作為處理硫化工酸性廢水的一級(jí)中和劑，再以石灰或電石渣作為二級(jí)處理中和劑的工藝，既可節(jié)省一部分石灰，又可利用廢物，所得的廢渣主要成分為二水石膏和未反應(yīng)的碳酸鈣。這種副產(chǎn)品石膏有別于一般的硫化工副產(chǎn)品石膏，它還含有一部分經(jīng)酸性廢水活化的細(xì)顆粒大理石廢粉，可稱為廢石粉石膏。

（2）在水泥SO3其含量相近的條件下，與二水石膏配制的普通硅酸鹽水泥相比，廢石粉石膏單獨(dú)配制普通硅酸鹽水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量略有增加，凝結(jié)時(shí)間略有縮短，強(qiáng)度提高3%～7%；廢石粉石膏與二水石膏復(fù)合配制的普通硅酸鹽水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量也略增加，凝結(jié)時(shí)間略縮短，強(qiáng)度略提高，但變化幅度小于廢石粉石膏單獨(dú)配制的普通硅酸鹽水泥。其與二水石膏配制的普通硅酸鹽水泥性能更為相近。

[1]彭志輝,劉巧玲,彭家惠等.鈦石膏作水泥緩凝劑研究[J].重慶建筑大學(xué)學(xué)報(bào),2004,26(1):93-96.

[2]劉振東,雷文,劉家祥.黃石膏-水泥復(fù)合膠凝材料的水化機(jī)理[J].非金屬礦,2007,30(5):26-28.

[3]黃偉,陶珍東,王小波.鈦石膏作水泥緩凝劑的研究[J].水泥工程,2009,6:26-29.

[4]劉長(zhǎng)春,李榮軍,劉磊.鈦石膏作水泥緩凝劑的試驗(yàn)研究[J].水泥,2006,(16):4-6.

[5]付克明,朱虹.鈦白渣作水泥緩凝劑的應(yīng)用研究[J].中國(guó)礦業(yè),2007,16(02):96-99.

[6]徐迅，盧忠遠(yuǎn).超細(xì)碳酸鈣對(duì)水泥強(qiáng)度性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響研究.山東建材，2008（4）：39-42.

[7]蘇達(dá)根.水泥與混凝土工藝[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.■