榮少鵬，孫亞兵，趙澤華

（南京大學 環(huán)境學院污染控制與資源化國家重點實驗室，江蘇 南京 210046）

造紙工業(yè)以植物纖維為主要原料，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量高濃度、難處理的廢水。造紙工業(yè)廢水是一種嚴重污染環(huán)境的工業(yè)污染源［1］。該廢水主要包括蒸煮制漿造紙黑液、洗漿廢水、漂白廢水和抄紙廢水等四大類［2］。其中蒸煮制漿造紙黑液對環(huán)境的污染最為嚴重，占整個造紙工業(yè)污染的90%。造紙黑液成分復雜，包括木質(zhì)素、聚糖類化合物、揮發(fā)性有機酸鹽和無機化合物等［3］。溶解于造紙黑液中的木質(zhì)素，使得造紙黑液不易降解且透明度極低，所以去除和資源化利用造紙黑液中的木質(zhì)素不僅可使造紙黑液得到治理，還會帶來可觀的經(jīng)濟效益［4］。

本工作探討了酸析法和堿析法對堿法草漿造紙黑液的處理效果，分析了兩種方法在處理效果上的差異及其原因，并進一步對比研究了絮凝劑對酸析和堿析后造紙黑液的絮凝效果。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

造紙黑液取自江蘇省某紙業(yè)公司黑液塘，其主要成分為堿、二氧化硅、木質(zhì)素、纖維素、糖類等，特點是有機物含量高、色度高、可生化性差。造紙黑液主要物性參數(shù)見表1。

表1 造紙黑液主要物性參數(shù)

硫酸、氧化鈣：分析純；聚丙烯酰胺（PAM）：相對分子質(zhì)量3×106，化學純；聚合氯化鋁（PAC）：10～80目，質(zhì)量分數(shù)28%。

SC656型六聯(lián)攪拌器：武漢市梅宇儀器有限公司；PHS23C型酸度計：廣州滬瑞明儀器有限公司；752N型紫外-可見分光光度計：上海菁華科技儀器有限公司。

1.2 實驗方法

取200 mL造紙黑液，分別用硫酸或氧化鈣調(diào)節(jié)造紙黑液的pH，常溫下在160 r/min的轉(zhuǎn)速下快速攪拌3 min，然后在60 r/min的轉(zhuǎn)速下慢速攪拌10 min，靜止120 min后測定濾液的木質(zhì)素含量、色度和COD。

絮凝實驗時，控制廢水溫度為55 ℃，調(diào)節(jié)造紙黑液pH，投加一定體積質(zhì)量分數(shù)20%的 PAC溶液，在160 r/min的轉(zhuǎn)速下快速攪拌3 min，在60 r/min的轉(zhuǎn)速下慢速攪拌10 min，在慢速攪拌的過程中，投加5 mL 質(zhì)量分數(shù)1% 的PAM溶液，靜置30 min后過濾測定木質(zhì)素含量、色度和COD。

圖1 造紙黑液pH對酸析法（a）和堿析法（b）處理效果的影響

1.3 分析方法

采用重鉻酸鉀法測定COD［5］；采用酸度計測定pH；采用分光光度計測定色度；采用稱重法測定木質(zhì)素含量［6］。

2 結(jié)果與討論

2.1 造紙黑液pH對酸析法和堿析法處理效果的影響

常溫下，造紙黑液pH對酸析法（a）和堿析法（b）處理效果的影響見圖1。由圖1a可見：造紙黑液的木質(zhì)素、COD和色度去除率均隨著造紙黑液pH的升高逐漸減小；當造紙黑液pH≤4時，木質(zhì)素大量析出，使造紙黑液COD和色度去除率較高，當造紙黑液pH為3時，COD去除率達到72.0%，色度去除率達到97.7%，酸析后的溶液呈現(xiàn)淡黃色。由圖1b可見：當廢水pH在10～13時，木質(zhì)素、COD和色度的去除率都隨著造紙黑液pH的升高而增大，其中色度去除率增幅較??；當造紙黑液pH為13時，COD去除率達到55.0%，色度去除率達到22.3%，堿析后的溶液依然呈黑色。

當造紙黑液pH≥6時，木質(zhì)素基本無法析出，造紙黑液整體呈深黑色，基本不發(fā)生分層現(xiàn)象；而當造紙黑液pH為5時，黑液發(fā)生微弱分層，整體呈現(xiàn)灰色。這主要歸因于：當黑液中酸不過量時，造紙黑液中沒有足夠多的無機鹽離子壓縮酸木質(zhì)素膠體的雙電層結(jié)構(gòu)，因而酸木素膠體很難沉降［7-8］。而當造紙黑液pH為4時，黑液發(fā)生分層且清液呈現(xiàn)深黃色，分層后的上層清液約占總體積的1/7；當造紙黑液pH≤3時，造紙黑液分層更加明顯且清液呈現(xiàn)淺黃色，約占總體積的1/4。

對比兩種方法的處理效果，兩種方法都能取得較好的COD去除效果，酸析法在造紙黑液pH為3時COD去除率達到72.0%，堿析法在造紙黑液pH為13時COD去除率也達到55.0%。但是在色度的去除上兩種方法存在較大的差距，酸析法的處理效果明顯優(yōu)于堿析法，其原因是黑液的色度只是由木質(zhì)素造成［9］，在酸性條件下木質(zhì)素向不顯色或低色度的分子態(tài)轉(zhuǎn)化析出，造紙黑液pH為3時木質(zhì)素的析出率為69.0%，從而降低了造紙黑液的色度；在堿性條件下，木質(zhì)素的去除主要是通過與高價金屬離子發(fā)生螯合作用，木質(zhì)素由于含有易螯合基團，是一種典型的多基配位體，因此有可能與調(diào)節(jié)黑液pH時投加的金屬陽離子生成兩處或更多處的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，形成具有螯合效應的“木質(zhì)素螯合物”。但在實際應用中發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素堿析后黏度變大，很難自然沉淀。木質(zhì)素螯合物環(huán)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部的配位基團也不能得到飽和配位而使其表面帶電，使得木質(zhì)素未被有效析出，使得造紙黑液色度下降不明顯。

2.2 酸、堿投加速率對酸析法和堿析法處理效果的影響

實驗中發(fā)現(xiàn)造紙黑液酸析過程中產(chǎn)生大量的泡沫，當酸投加速率較快時泡沫的產(chǎn)生量更大。而在堿析過程中泡沫產(chǎn)生量極少，偶有少量泡沫產(chǎn)生也是由于攪拌所致。在實際應用中，堿析法產(chǎn)生泡沫量較小無需考慮消泡問題，而酸析法產(chǎn)生的泡沫量難于控制，使得酸析反應設(shè)備有效容積利用率較低，且目前為止并無有效的消泡方法。分析泡沫產(chǎn)生的原因，一方面加酸后，反應生成大量氣體，導致廢水體積膨脹，反應式見式（1）～式（3）。

另一方面黑液中含有大量表面活性物質(zhì)，會使水的表面張力減小，水中污染粒子嚴重乳化，表面ζ電位增高，此時起泡現(xiàn)象強烈，形成穩(wěn)定泡沫［10］。

2.3 廢水溫度對酸析法和堿析法處理效果的影響

廢水溫度對酸析法（a）和堿析法（b）處理效果的影響見圖2。由圖2可見：隨著廢水溫度的升高，兩種處理方法的木質(zhì)素、COD和色度去除率都有增大，其中COD的去除率增大較為明顯。隨著廢水溫度的升高，析出的木質(zhì)素的顏色按棕褐色、土黃色、土灰色順序變淺。在25 ℃時，析出的木質(zhì)素顆粒較為細小，隨著廢水溫度的升高，木質(zhì)素凝聚速率加快、顏色變淺且凝聚顆粒變大，過濾也變得較為容易。在廢水溫度高于55 ℃后，木質(zhì)素凝聚成團狀，廢水溫度繼續(xù)升高后結(jié)成大塊，過濾時濾速明顯加快。在55 ℃時，酸析法的木質(zhì)素、COD和色度的去除率分別為75.0%、78.0%和97.9%，堿析法的木質(zhì)素、COD和色度的去除率分別為63.4%、65.7%和27.0%。從操作和綜合經(jīng)濟因素考慮，木質(zhì)素的析出溫度控制在55 ℃左右為宜。

圖2 廢水溫度對酸析法（a）和堿析法（b）處理效果的影響

2.4 PAC加入量對酸析法和堿析法處理效果的影響

當廢水溫度為55 ℃時，PAC加入量對酸析法（a）和堿析法（b）處理效果的影響見圖3。

由圖3a可見，隨著PAC加入量的增加，造紙黑液的COD和色度去除率也逐漸增大。這是因為混凝處理過程中，PAC絮凝產(chǎn)生具有巨大表面積的絮體，吸附造紙黑液中的有機物共同沉降析出［11-13］；當PAC加入量為45 mL/L時，木質(zhì)素、COD和色度去除率分別為78.6%、79.5%和98.5%；但當PAC加入量大于等于45 mL/L時，造紙黑液COD和色度去除率變化不大，其原因在于，當PAC絮凝劑過量后，過量的絮凝劑會包裹離子表面吸附活性點，使絮凝劑的吸附架橋作用減弱，絮凝效果無法進一步提高甚至會降低。

由圖3b可見，隨著PAC加入量的不斷增加，造紙黑液的COD和色度去除率增加幅度較小，與酸析法相比，堿析法的處理效果不十分理想，當PAC的加入量達到45 mL/L時，黑液中木質(zhì)素、COD和色度的去除率分別為60.6%、62.6%和27.2%。

兩種方法去除率有較大差距，原因在于：在強酸性條件下木質(zhì)素轉(zhuǎn)變成難溶于水的分子狀態(tài)，而在強堿性條件下大部分木質(zhì)素呈現(xiàn)離子狀態(tài)［3］，PAC等絮凝劑對于水中的顆粒懸浮物有較好的絮凝效果，但對于處于離子態(tài)的污染物僅僅是靠絮體的包裹卷掃，去除效率較低。

圖3 PAC加入量對酸析法（a）和堿析法（b）處理效果的影響

3 結(jié)論

a）對比了酸析法和堿析法對造紙黑液處理效果的影響。常溫下，在酸析法中，當造紙黑液pH為3時，COD去除率達到72.0%，色度去除率達到97.7%，酸析后的溶液呈現(xiàn)淡黃色；在堿析法中，當造紙黑液pH為13時，COD去除率達到55.0%，色度去除率達到22.3%，堿析后的溶液依然呈黑色。

b）在酸析過程中造紙黑液會產(chǎn)生大量的泡沫，使得酸析反應設(shè)備有效容積利用率較低。對于如何在酸析過程中有效地消除泡沫有待進一步研究。在堿析過程中的泡沫產(chǎn)生量較少，可以不予考慮。

c）廢水溫度對木質(zhì)素的析出具有一定的影響，廢水溫度的升高能夠提高木質(zhì)素的析出效率，析出的木質(zhì)素顏色變淺，顆粒增大。

d）當廢水溫度為55 ℃時，酸性條件下，PAC絮凝劑能使木質(zhì)素絮體很快凝聚，且分層效果明顯，可有效改善造紙黑液的過濾性能，當PAC加入量為45 mL/L時，COD去除率可以達到79.5%，色度去除率為98.5%。堿性條件下，PAC對造紙黑液處理效果不十分理想。

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