周志偉，王 巍，秦 娟，武文良

（1.南京工業(yè)大學 化學化工學院，江蘇 南京210009；2.江蘇省科技金融服務(wù)中心，江蘇 南京210042）

金剛烷是一種高度對稱的籠狀烴［1］，作為一種重要的化學化工原料和有機中間體，其衍生物近年來已經(jīng)在諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前，金剛烷的制備方法主要有三氯化鋁法［2］、超強酸法［3］、離子液體法［4-5］和沸石催化法［6-8］。其中，三氯化鋁法和超強酸法存在催化劑用量大、腐蝕性強等缺點；而離子液體法的缺點是合成工藝過程較復雜，生產(chǎn)成本高；沸石催化法由于對設(shè)備無腐蝕、選擇性高、催化劑可重復使用，具有重要的研究價值。

微孔沸石的孔徑較小是影響其催化性能的主要因素［9］，如何改善其傳質(zhì)性能是近年來的研究熱點。通過堿處理可以在沸石晶體中引入介孔，從而縮短反應(yīng)物分子在孔道內(nèi)的擴散距離，提高其催化性能。Ogura等［10］首先成功運用堿處理法制備出介孔ZSM-5沸石。Groen等［11-15］進一步完善了堿處理方法，指出硅／鋁摩爾比是堿處理沸石使其產(chǎn)生介孔的一個重要影響因素，形成介孔的最佳硅／鋁摩爾比范圍為25～50。因此，首先采用酸處理低硅／鋁摩爾比微孔沸石使其硅／鋁摩爾比提高，再結(jié)合堿處理的方法是此類沸石引入介孔的一種重要方法。另外，在酸或堿處理過程中，沸石的骨架結(jié)構(gòu)會遭到一定程度的破壞，導致相對結(jié)晶度明顯下降。筆者［16］研究發(fā)現(xiàn)，當沸石進行脫硅處理時，模板劑的存在能在形成部分介孔結(jié)構(gòu)的同時，有效保證沸石的骨架結(jié)構(gòu)完好，從而提高催化劑的催化性能。

筆者采用酸-堿相結(jié)合的處理方法對含有四乙基氫氧化銨（TEAOH）模板劑的低硅／鋁摩爾比絲光沸石（HM）進行改性，制備了一系列介孔HM沸石；采用X射線衍射（XRD）、N2吸附-脫附、NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）和掃描電子顯微鏡（SEM）對其物化性質(zhì)進行了表征，并考察了其在橋式四氫雙環(huán)戊二烯（endo-TCD）異構(gòu)化制備金剛烷反應(yīng)中的催化性能，以及各種反應(yīng)條件對催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和設(shè)備

橋式四氫雙環(huán)戊二烯，分析純，江蘇南京市江寧民利滑脂化工廠產(chǎn)品；HCl，分析純，上海中試化工總公司產(chǎn)品；NaOH、四乙基氫氧化銨（TEAOH），分析純，以及鋁酸鈉（NaAlO2），化學純，均為國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；硅酸鈉（Na2SiO3），分析純，汕頭金砂化工廠產(chǎn)品；氯化銨，分析純，西隴化工股份有限公司產(chǎn)品；環(huán)己烷，分析純，上海強順化學試劑有限公司產(chǎn)品。

南京鴻川閥門有限公司聚四氟內(nèi)襯不銹鋼高壓釜；威?；て餍涤邢薰鹃g歇式不銹鋼高壓反應(yīng)釜及溫度控制儀。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 NaM 沸石原粉制備［17］

將一定量的NaAlO2加入盛有NaOH溶液的燒杯中，攪拌均勻，加入一定量的Na2SiO3，充分混合后加入一定量的TEAOH水溶液，繼續(xù)攪拌2h，得到乳白色均質(zhì)凝膠，其組成（摩爾比）為n（Na2O）∶n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（TEAOH）∶n（H2O）＝0.58∶1.0∶0.04∶0.23∶105。室溫陳化12h，轉(zhuǎn)入帶有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜，170℃晶化96h，過濾，洗滌，110℃干燥12h，所得物記為NaM-parent。再經(jīng)550℃空氣氣氛下焙燒4h，得到NaM沸石。對NaM沸石采用NH＋4離子交換制得 HM 沸石（n（Si）／n（Al）＝8.9）。

1.2.2 介孔絲光沸石制備［18］

將一定量的NaM-parent沸石（含TEAOH）和6mol／L HCl溶液于四口燒瓶中混合（固／液質(zhì)量比1／10），90℃下攪拌2h，過濾，洗滌，110℃干燥12h，再經(jīng)NH＋4交換5次，所得物記為HM-6H-parent。再經(jīng)550℃空氣氣氛下焙燒4h，所得物記為HM-6H。將HM-6H-parent和不同濃度的NaOH溶液于四口燒瓶中混合（固／液質(zhì)量比1／10），70℃下攪拌30min，過濾，洗滌，經(jīng)過同樣的NH＋4交換過程，550℃焙燒4h，得到介孔絲光沸石，記為HM-6H-c（c表示NaOH摩爾濃度）。

1.3 催化劑表征

采用Bruker公司D8Advance型X射線衍射儀對催化劑進行XRD分析，掃描范圍2θ為5°～50°，管電壓40kV，管電流30mA。采用Micromeritics公司Tristar3000型N2吸附-脫附儀測定催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。測試前在N2氣氛下于300℃下脫氣2h，依據(jù)BJH模型計算介孔孔體積［19］，采用t-plot方法計算微孔體積和外比表面積［20］。采用Quantachrome公司Chembet-3000型NH3吸附-脫附儀進行NH3-TPD測試。試樣經(jīng)高溫活化1h后吸附NH3至飽和，再以10℃／min的速率程序升溫脫附至終溫。采用Philips公司XL 30FEG型掃描電子顯微鏡觀測催化劑形貌。分子篩樣品經(jīng)氫氟酸溶后，采用美國PE公司的Optima2000型等離子發(fā)射光譜儀測定其硅／鋁摩爾比。

1.4 催化劑性能評價

將橋式四氫雙環(huán)戊二烯、環(huán)己烷和活化后的催化劑以一定配比投入100mL間歇式不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密封后用N2吹掃數(shù)次，以排除其中的空氣，然后用N2充壓至一定的初始壓力，開啟攪拌并加熱至反應(yīng)溫度。恒溫反應(yīng)一定時間后冷卻，往冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物中加入正己烷洗脫，并離心分離催化劑。采用山東魯南瑞虹化工儀器有限公司SP-6890型氣相色譜儀分析液體產(chǎn)物組成，SE-30毛細管柱（φ0.25mm ×50m），柱溫80～240℃（于80℃下恒溫12min后，以10℃／min的速率升溫至240℃，并保持10min），氣化室溫度240℃，F(xiàn)ID檢測器溫度240℃，面積歸一化法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 所制備介孔HM沸石的理化性質(zhì)

2.1.1 相對結(jié)晶度（XRD分析）

HM、HM-6H 及酸-堿相結(jié)合處理所得HM-6H-c沸石的XRD譜示于圖1。由圖1可見，自制HM沸石具有絲光沸石特征衍射峰［18］；HM-6H沸石出現(xiàn)了與HM沸石類似的特征衍射峰，說明HM沸石樣品經(jīng)酸處理后骨架結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變；取2θ為19.68°、22.40°、25.78°、26.41°和31.04°處5個衍射峰的強度之和，以HM沸石的結(jié)晶度為100%，計算其他各樣品的相對結(jié)晶度［21］，結(jié)果列于表1。從表1和圖1可知，當NaOH溶液濃度增加至0.2mol／L時，HM-6H-0.2沸石的相對結(jié)晶度略有下降；隨著NaOH溶液濃度繼續(xù)提高，沸石的相對結(jié)晶度下降較明顯，但仍能保持絲光沸石的骨架結(jié)構(gòu)。

圖1 HM、HM-6H及HM-6H-c沸石的XRD譜Fig.1 XRD patterns of HM，HM-6Hand HM-6H-c zeolites

2.1.2 孔結(jié)構(gòu)（N2吸附-脫附等溫線）

圖2為HM、HM-6H及HM-6H-c沸石的N2吸附-脫附等溫線。由圖2可知，HM 沸石和HM-6H沸石的N2吸附-脫附等溫線均表現(xiàn)出Ⅰ類曲線（按BDDT分類［22］）特征，為典型的微孔材料的吸附-脫附曲線，說明HM沸石經(jīng)酸處理后并未產(chǎn)生明顯的介孔；HM-6H-0.2沸石的N2吸附-脫附等溫線在高比壓區(qū)出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，表明其結(jié)構(gòu)中存在部分介孔。這也說明，酸-堿結(jié)合處理可在低硅／鋁摩爾比絲光沸石晶體中成功引入介孔。

圖2 HM、HM-6H及HM-6H-c沸石的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms of HM，HM-6Hand HM-6H-c zeolites

HM、HM-6H及HM-6H-c沸石的孔徑分布如圖3所示。從圖3可以看出，HM沸石雖然在3.71nm左右處出現(xiàn)了最可幾分布的介孔，但這可能是由于晶體間的孔隙導致的“假介孔”現(xiàn)象［21］；與HM沸石相比，HM-6H沸石的孔徑分布無明顯變化；而HM-6H-0.2和HM-6H-0.6沸石除在3.71nm處出現(xiàn)了最可幾分布的介孔，還分別在10.57和28.64nm處出現(xiàn)了明顯的介孔結(jié)構(gòu)。

圖3 HM、HM-6H及HM-6H-c沸石的孔徑（dp）分布Fig.3 The pore size（dp）distribution of HM，HM-6Hand HM-6H-c zeolites

HM、HM-6H及酸堿相結(jié)合處理HM-6H-c沸石的物理性質(zhì)列于表1。從表1可以看出，酸處理后，沸石的微孔體積有所增大，介孔體積略有增加；再經(jīng)過不同濃度的NaOH溶液處理，微孔體積逐漸減小，當NaOH溶液摩爾濃度達0.2mol／L時，介孔體積有明顯增加；隨著NaOH處理液濃度繼續(xù)提高，介孔體積和總孔體積也繼續(xù)增大。

2.1.3 形貌（SEM 分析）

圖4為 HM、HM-6H及 HM-6H-0.6沸石的SEM照片。由圖4可見，HM沸石表面光滑，形狀為片狀或柱狀，晶體結(jié)構(gòu)完整。與HM沸石相比，HM-6H沸石表面基本無變化，說明酸處理僅提高了沸石硅／鋁摩爾比，對其骨架結(jié)構(gòu)影響不明顯；HM-6H-0.6沸石表面變得粗糙、開裂加劇，表面介孔明顯可見，表明通過酸堿處理可以在低硅／鋁摩爾比HM沸石中成功引入介孔。

表1 HM、HM-6H及HM-6H-c沸石的物理性質(zhì)Table 1 Physical properties of HM，HM-6Hand HM-6H-c zeolites

圖4 HM、HM-6H及HM-6H-0.6沸石的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of HM，HM-6Hand HM-6H-0.6zeolites

2.1.4 酸性質(zhì)（NH3-TPD）分析

圖5為HM、HM-6H及HM-6H-c沸石的NH3-TPD曲線。從圖5可以看出，HM沸石在250和550℃附近出現(xiàn)了對應(yīng)于弱酸和強酸中心的NH3脫附峰；與HM沸石相比，HM-6H沸石強酸和弱酸中心的NH3脫附溫度有所升高，說明HM-6H沸石酸強度增加，但酸量有所下降，可能是由于酸處理過程脫除了部分Al原子所致［23］。HM-6H沸石再經(jīng)堿處理，其酸強度略有降低，酸量下降。沸石按總酸量高低排列的順序為HM、HM-6H、HM-6H-0.2、HM-6H-0.6。

圖5 HM、HM-6H及HM-6H-c沸石的NH3-TPD曲線Fig.5 NH3-TPD curves of HM，HM-6Hand HM-6H-c zeolites

2.2 所制備介孔HM沸石對金剛烷制備反應(yīng)的催化性能

HM、HM-6H及HM-6H-c沸石催化endo-TCD異構(gòu)化為金剛烷反應(yīng)的結(jié)果列于表2。由表2可見，由于微孔結(jié)構(gòu)的影響，分子擴散受限制，HM沸石催化endo-TCD異構(gòu)化為金剛烷反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較低；HM-6H沸石由于其酸強度的增強（見圖5），endo-TCD轉(zhuǎn)化率增加，金剛烷產(chǎn)率增加；由于介孔結(jié)構(gòu)的引入，HM-6H-c催化endo-TCD異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和金剛烷產(chǎn)率隨之增加，HM-6H-0.2催化所得endo-TCD轉(zhuǎn)化率和金剛烷產(chǎn)率達到最大；隨著堿處理采用的NaOH溶液濃度繼續(xù)升高，所得HM-6H-c沸石的相對結(jié)晶度（見表1）和酸中心數(shù)目（見圖5）明顯下降，導致其催化活性下降。

表2 HM-6H-c沸石對金剛烷（ADH）制備反應(yīng)的催化性能Table 2 Catalytic performances of HM-6H-c for the preparation of ADH

2.3 反應(yīng)條件對HM-6H-c催化金剛烷制備反應(yīng)的影響

2.3.1 反應(yīng)溫度的影響

表3列出了不同反應(yīng)溫度下HM-6H-0.2催化ADH制備反應(yīng)的結(jié)果。由表3可知，在220～280℃之內(nèi)，反應(yīng)溫度對該催化反應(yīng)的產(chǎn)物分布有較大影響。隨著反應(yīng)溫度的增加，endo-TCD轉(zhuǎn)化率隨之增加，金剛烷產(chǎn)率在260℃時達到最大；進一步升高反應(yīng)溫度，由于積炭和開環(huán)等副反應(yīng)的加劇，副產(chǎn)物含量增至30%以上，導致金剛烷的選擇性和產(chǎn)率下降。較合適的反應(yīng)溫度為260℃。

表3 不同反應(yīng)溫度下HM-6H-0.2催化ADH制備反應(yīng)的結(jié)果Table 3 The results of ADH synthesis catalyzed by HM-6H-0.2at different reaction temperatures

2.3.2 催化劑用量的影響

表4列出了不同HM-6H-0.2用量時催化ADH制備反應(yīng)的結(jié)果。由表4可知，隨著HM-6H-0.2用量的增加，endo-TCD轉(zhuǎn)化率呈上升的趨勢，而ADH的選擇性和產(chǎn)率呈先上升后下降的趨勢。m（HM-6H-0.2）／m（endo-TCD）為0.6時，ADH 產(chǎn)率達到最高；進一步提高 HM-6H-0.2用量，ADH產(chǎn)率下降，主要是由于焦炭和開環(huán)產(chǎn)物的增加所致。

2.3.3 反應(yīng)時間的影響

表5為反應(yīng)時間對HM-6H-0.2催化ADH制備反應(yīng)的影響。由表5可知，隨著反應(yīng)時間的延長，endo-TCD轉(zhuǎn)化率呈上升趨勢，反應(yīng)時間到達6h后，進一步延長反應(yīng)時間，轉(zhuǎn)化率變化不明顯，基本保持在99.0%左右；反應(yīng)時間對ADH產(chǎn)率的影響較大，反應(yīng)時間為6h時，ADH產(chǎn)率最高；進一步延長反應(yīng)時間，由于開環(huán)產(chǎn)物和焦炭生成的加劇，導致ADH產(chǎn)率下降。

表4 不同HM-6H-0.2用量時催化ADH制備反應(yīng)的結(jié)果Table 4 The results of ADH synthesis catalyzed by different amounts of HM-6H-0.2

表5 反應(yīng)時間對HM-6H-0.2催化ADH制備反應(yīng)的影響Table 5 Influence of reaction time on ADH synthesis catalyzed by HM-6H-0.2

2.4 HM-6H-0.2催化劑的重復使用性能

觀察發(fā)現(xiàn)，每次反應(yīng)完成后催化劑HM-6H-0.2表面有積炭生成，故采用高溫焙燒方法進行再生。表6列出了HM-6H-0.2在催化ADH制備反應(yīng)中的重復使用性能。由表6可見，隨著使用次數(shù)的增加，ADH產(chǎn)率呈下降趨勢，這是由于經(jīng)多次使用、焙燒，催化劑會出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象。但HM-6H-0.2重復使用5次后，ADH產(chǎn)率仍能達到28.5%，可見其在催化endo-TCD異構(gòu)化制備金剛烷反應(yīng)中具有較好的穩(wěn)定性。

表6 HM-6H-0.2在催化ADH制備反應(yīng)中的重復使用性能Table 6 The reusability of HM-6H-0.2catalyst in catalytic synthesis of ADH

3 結(jié) 論

（1）采用酸堿相結(jié)合處理的方法對低硅／鋁比HM沸石進行改性處理，可以成功引入介孔，且在模板劑TEAOH存在的條件下，沸石的骨架結(jié)構(gòu)保持完整。

（2）與HM沸石相比，HM-6H-0.2沸石催化劑由于含有部分介孔結(jié)構(gòu)，在endo-TCD異構(gòu)化制備金剛烷反應(yīng)中表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能。

（3）以HM-6H-0.2沸石為催化劑，在較適宜的操作條件下，即m（HM-6H-0.2）／m（endo-TCD）＝0.6、反應(yīng)溫度260℃、反應(yīng)時間6h時，endo-TCD轉(zhuǎn)化率達到98.5%，金剛烷產(chǎn)率為33.7%。

（4）HM-6H-0.2催化劑重復使用性能較好，重復使用5次后，金剛烷產(chǎn)率仍可達到28.5%。

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