林志東，宋文龍，王 珂，郭春亮，陳 雙

（武漢工程大學等離子體化學與新材料省重點實驗室，湖北 武漢 430074）

0 引 言

二氧化錫是一種n型寬禁帶半導體，室溫下能隙寬度為3.6eV，有良好的化學穩(wěn)定性、光學各向異性等特點，被廣泛應用于光催化［1－2］、電池材料［3］、化學傳感器［4］等領域.二氧化錫是如今應用于氣敏傳感器最為廣泛的氣敏材料，對許多還原性氣體具有氣敏效應，如乙醇［5－6］、甲醛［7－8］、丙酮［9］、氫氣［10］、一氧化碳［11］等.其氣敏機理主要為表面控導型，氣敏材料的粒徑、比表面積等都對其氣敏性能有重大影響.因此如何制備出粒徑小、比表面積大的氣敏材料成為一個重要研究方向.

本文用沉淀法，以聚乙二醇為表面包覆劑制備了二氧化錫納米粉體，對其粒徑、形貌、比表面積等進行了表征，并將二氧化錫制作成旁熱式氣敏元件，測試其對乙醇、甲醛、丙酮、甲醇等氣體的氣敏性能.

1 實驗方法

1.1 SnO2粉體的制備

將4.9084g SnCl4·5H2O與相應質量的PEG（SnCl4·5H2O與PEG質量比分別為2，4，8，10）溶于去離子水中，在攪拌條件下滴加氨水使SnCl4·5H2O完全水解，再經(jīng)過抽濾、洗滌、燒結等步驟得SnO2粉體.將與PEG質量比為2，4，8，10制得的SnO2分別標記為樣品1、2、3、4.

1.2 氣敏元件的制備

取少量SnO2于瑪瑙研缽中研磨均勻后加入少量無水乙醇和粘結劑，調(diào)成稠狀涂敷到陶瓷管表面（如圖1），晾干、焊接后接入基座，老化24h即得氣敏元件（如圖2）.

圖1 元件結構圖Fig.1 Image of the device structure

1.3 材料表征和氣敏性能的測試

用X射線衍射儀（D8ADVANCE）表征XRD圖譜，全自動比表面積及孔隙分析儀（ASAP2020）對樣品進行BET測試，F(xiàn)ESEM（UltraPlus）和TEM（JEM－2100）觀察樣品的形貌.

本實驗采用靜態(tài)配氣法，在煒盛WS－30A氣敏元件測試系統(tǒng)中對氣敏元件進行氣敏性能測試.定義氣敏元件的靈敏度為S＝Ra／Rg，式中Ra和Rg分別為氣敏元件在空氣中和通入被測氣體穩(wěn)定后的電阻值.

圖2 氣敏元件外形結構Fig.2 Image of the gas sensor＇s structure

2 實驗結果與討論

2.1 X射線衍射儀（XRD）分析

SnO2粉體的 XRD 如圖3所示，（a）（b）（c）（d）為樣品1、2、3、4的 XRD圖譜.

XRD圖譜顯示出典型的SnO2特征峰，對照JCPDS No.41－1445卡片可知，樣品皆為四方晶系金紅石型SnO2，其中a＝b＝0.4738nm，c＝0.3187nm.主要衍射峰都與標準譜相吻合，無雜峰且衍射峰較寬.根據(jù)謝樂公式（λ為X射線波長，θ為衍射峰角度，β為衍射峰的半高寬，單位為弧度）計算出納米SnO2晶粒平均粒徑分別為：（a）6.4nm；（b）6.7nm；（c）7.3nm；（d）7.4nm，都為極小納米顆粒，納米效應十分明顯，有助于提高材料的氣敏性能.

圖3 SnO2的XRD圖譜（樣品1－4）Fig.3 XRD patterns of SnO2（Samples 1－4）

2.2 比表面（BET）分析

圖4和表1是各樣品BET測試的結果.如圖4所示，當相對壓力P／P0在0.42～0.85的范圍內(nèi)，吸附－脫附曲線構成一個遲滯環(huán)，而當相對壓力大于0.60時，吸附曲線短暫平緩后上升速率加快，這說明納米SnO2粉體中存在大量的孔狀結構；并且據(jù)圖可知納米SnO2粉體的孔徑分布非常集中，各樣品最可幾孔徑分別為：（1）5.8nm；（2）5.4nm；（3）4.7nm；（4）6.1nm，進一步說明制備的納米SnO2粉體具有較均一的多孔狀結構.

與文獻［12］報道沉淀法制備的SnO2粒徑為24.2nm相比，本文制備出的SnO2粉體粒徑都在10nm以下，再對比四個樣品的比表面積，發(fā)現(xiàn)相差并不大，說明加入一定量PEG可以明顯減小SnO2的晶粒尺寸、提升其比表面積，但PEG含量的進一步增多卻不能對SnO2粒徑和比表面積有更大影響，這是因為當加入少量PEG后溶液表面張力急劇下降，達到一定量后，加入更多的PEG，溶液表面張力值幾乎不再變化［13］.故當SnCl4·5H2O與PEG質量比為10時就已經(jīng)使溶液的表面張力急劇下降，再增加更多的PEG，不會使溶液表面張力有明顯降低而產(chǎn)生更大影響.

Song和Kang［14］分別用均勻沉淀法與直接沉淀法制得SnO2的比表面積為24～44m2／g與15～18m2／g，而由表1可以看出，本文制備的SnO2比表面積最大是73.29m2／g，最小是62.48 m2／g，皆數(shù)倍于文獻［14］中SnO2的比表面積.說明以PEG修飾，用沉淀法制得的SnO2具有極高的比表面積，高比表面積也歸因于高比例的PEG在溶液中不僅覆蓋四氯化錫而且也成為了部分的凝膠，在燒結過程中變成氣體逸出，這將使SnO2粉體產(chǎn)生更多的氣孔的同時使材料比表面積增大.這種大比表面積的多結構有助于氣體更容易擴散到厚膜型氣敏元件內(nèi)部形成氣體通道，對材料的氣敏性能的提升發(fā)揮重要作用.

表1 SnO2的BET數(shù)據(jù)Table 1 The BET data of SnO2

2.3 掃描電鏡（SEM）與透射電鏡（TEM）分析

SEM和TEM圖表明樣品1－4形貌類似，圖5顯示的是樣品4的SEM和TEM圖，SEM圖顯示顆粒有團聚堆積，呈多孔結構，經(jīng)超聲后測TEM顯示SnO2顆粒分散明顯，結晶性好，為典型的金紅石型SnO2.從圖可以看出粉體粒徑非常小，晶粒尺寸為5～10nm，與XRD表征結果較一致.

圖4 各樣品的吸附／脫附曲線（插入圖中為對應孔徑分布圖）Fig.4 Nitrogen gas adsorption－desorption isotherms of each sample and pore－size distribution（inset）

圖5 樣品4的SEM和TEM圖Fig.5 SEM and TEM images of the sample 4

2.4 氣敏元件的靈敏性能

在環(huán)境溫度為30℃，相對濕度為55%RH的條件下對氣敏元件進行測試.圖6（a）是工作溫度為190℃時，各元件的靈敏度與乙醇濃度的關系；圖6（b）是乙醇濃度為100×10－6時，靈敏度與工作溫度的關系；圖6（c）為工作溫度為190℃時，元件4的靈敏度與不同濃度氣體的關系.

從圖7可知各元件的靈敏度都非常高，如圖6（a）靈敏度隨乙醇氣體濃度的的增大而變大，呈現(xiàn)較好的線性關系，圖6（c）為元件4對不同氣體的靈敏度的變化趨勢與圖6（a）類似，說明元件對乙醇、甲醛、丙酮、甲醇等氣體都非常靈敏.從圖6（a）可以看出，在工作溫度為190℃時，元件4對濃度為10×10－6和500×10－6的乙醇靈敏度分別達到374.3和4076.2，表現(xiàn)出非常好的靈敏性能.這是由于制備的SnO2為極小顆粒的納米材料（5～8nm），具有非常大的比表面積（62.48～73.29m2／g），并且是多孔結構.故材料具有更大的吸附能力和更多的活性中心，并且多孔結構為所測試氣體提供更多的通路可使材料更多的對氣體進行物理及化學吸附，進而提高其氣敏性能.

圖6 元件對氣體的靈敏度Fig.6 Sensitivities of the sensors to gas

當工作溫度較低時，熱激發(fā)的能量較低使元件表面活性較低，與氣體相互作用較弱，故一般靈敏度較低；當工作溫度高時，熱激發(fā)能變大，材料氣敏性能升高，但當工作溫度更高時，材料表面的物理、化學吸附要弱于解吸速率，表面吸附氧減少，故溫度更高時靈敏度也會降低，所以一般氣敏元件的靈敏度隨溫度變化一般會有一個最適工作溫度，這時靈敏度最大.但從圖6（b）中可以得出隨著工作溫度的升高，各元件的靈敏度逐漸減小，在所測試溫度范圍內(nèi)并沒有出現(xiàn)最高靈敏度.這可能是因為制備的氣敏材料納米顆粒極小，材料具有比較強的表面活性；另外材料異常大的比表面積和多孔結構可能使氣敏元件所需的熱激發(fā)能降低，即工作溫度大大降低，導致在所測溫度范圍沒有出現(xiàn)靈敏度最大時的工作溫度.而這個最佳工作溫度應該在更低的溫度區(qū)間，而當用儀器在更低溫度下進行測試時，元件在空氣中的電阻超出量程，故未能繼續(xù)測試更低溫度區(qū)間下元件的氣敏性能.

3 結 語

采用SnCl4·5H2O為原料，PEG為表面包覆劑，用一種簡單的沉淀法制備出粒徑為5～8nm四方晶系金紅石型SnO2納米粉體材料，比表面積達到62.48～73.29m2／g，并對其氣敏性能進行了研究.結果表明這種多孔結構、大比表面積的納米SnO2氣敏材料對乙醇、甲醛、丙酮、甲醇等氣體都具有非常好的氣敏性能.在相對較低的工作溫度190℃時，氣敏元件對體積分數(shù)為10×10－6的乙醇氣體，靈敏度達到374.3，顯示出良好的氣敏性能，具有廣闊的應用前景.

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