李 亮，李蘭艷，王 牌

（武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074）

0 引 言

超級電容器是一種應用前景很廣的新型儲能裝置.由于超級電容器具有容量大、效率高、充放電能力強、穩(wěn)定性好、無污染等優(yōu)點使它的應用非常廣泛，比如在汽車、電力、通訊等方面.已經(jīng)有很多關于金屬氧化物、碳素材料和導電聚合物作為電極材料在超級電容器中的應用研究，其中導電聚合物作為超級電容器電極材料是一個研究的熱點.

共軛聚合物聚吡咯是一種重要的導電高分子，已被廣泛研究了幾十年，經(jīng)摻雜后可形成優(yōu)良的導電材料.由于聚吡咯有很好的環(huán)境穩(wěn)定性、易于制備和摻雜、無毒害等優(yōu)點被廣泛用作電極材料.然而，聚吡咯也有不足之處，比如難溶解、難熔融、力學性能差等.因此，聚吡咯常與金屬或金屬氧化物進行復合以改善其機械、電化學性能，這使得聚吡咯復合材料成為研究的熱點.聚吡咯及其復合材料的合成方法及機理在國內(nèi)外已有很多研究.比如錢人元［1］等人提出的聚吡咯的質(zhì)子酸摻雜機理，成功解釋了以質(zhì)子酸或者部分非氧化性路易斯酸為摻雜劑的摻雜反應的過程.目前，聚吡咯及其復合材料在二次電池、電容器、化學傳感器、生物電極、導電材料等領域的研究也層出不窮.但是由于聚吡咯的電導率低、生產(chǎn)成本高、壽命短等缺點使得聚吡咯及其復合材料的應用在有些方面還沒有達到實際生產(chǎn)的要求，這也是國內(nèi)外科研工作者的研究重點.

二氧化錳由于成本低、比表面積大、可逆性高、電化學性能穩(wěn)定、環(huán)境友好等優(yōu)點引起了科研工作者的興趣［2］.二氧化錳優(yōu)越的電化學性能使它可用作充電電池的電極材料.二氧化錳在電池以及超級電容器電極材料等領域已展現(xiàn)出極其優(yōu)越的性能和潛在的商業(yè)價值［3］.

為了結(jié)合聚吡咯和二氧化錳的優(yōu)點，得到更好的超級電容器電極材料，我們首次采用甲基橙作為模板運用一步法把聚吡咯和二氧化錳進行復合，得到聚吡咯／二氧化錳復合材料.經(jīng)過測試，我們發(fā)現(xiàn)得到的聚吡咯／二氧化錳復合材料既有很高的比電容又有很好的循環(huán)性，相對于聚吡咯來說性能有了巨大的提高.這樣既降低了成本又提高了其穩(wěn)定性以及電化學性能，因而，在超級電容器電極材料上會有更廣泛應用.如果應用于生產(chǎn)中我們將得到電容高、壽命長的電極材料.

1 實驗部分

30mL濃度為5mmol／L的甲基橙（MO）溶液調(diào)節(jié)至pH＝1，加入70μL減壓蒸餾過的吡咯（Py）單體，得到Py－MO溶液.0.27g KMnO4溶于10mL水中，把KMnO4水溶液緩慢滴加到Py－MO溶液中，在室溫下磁力攪拌24h.用蒸餾水洗滌至濾液無色，然后真空干燥即得到PPy／MnO2復合物.

紅外光譜（FT－IR）測試采用TJ270紅外光譜儀；掃描電子顯微鏡（SEM）測試 、能量色散X射線光譜（EDX）測試采用JSM－5510LV型掃描電子顯微鏡；X射線衍射（XRD）測試采用Bruker D8X射線粉末衍射儀.

以鉑絲電極作為對電極，Ag／AgCl電極作為參比電極，與PPy／MnO2復合材料修飾的電極作為工作電極組成三電極體系，NaSO4溶液構成電解池.采用CHI－660D型電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）進行循環(huán)伏安法及計時電位法測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚吡咯與聚吡咯／二氧化錳的FT－IR表征

PPy及PPy／MnO2復合材料的紅外表征如圖1所示.PPy及PPy／MnO2復合材料的特征峰如下：在3400～3420cm－1處的特征峰來源于NH和O－H鍵的伸縮振動，1560～1630cm－1處的特征峰來源于吡咯環(huán)中C＝C鍵的平面伸縮振動，1380～1400cm－1處的特征峰來源于吡咯環(huán)中C－N或C－H鍵的變形振動，1180～1190 cm－1處的特征峰來源于吡咯環(huán)的伸縮振動，1010～1040cm－1處的特征峰來源于C－H和N－H鍵的平面振動，917～947cm－1處的特征峰來源于吡咯環(huán)中面外C－H鍵的變形振動［4］.由此可知，是否復合MnO2對PPy的結(jié)構基本沒影響.

圖1 （a）PPy及（b）PPy／MnO2 復合材料的紅外表征圖譜Fig.1 FT－IR spectra of（a）PPy and（b）PPy／MnO2composite

2.2 聚吡咯與聚吡咯／二氧化錳的XRD表征

PPy及PPy／MnO2復合材料的X射線衍射圖譜如圖2所示.PPy在2θ＝26°處有一個較寬的峰，這是PPy的特征衍射峰；PPy／MnO2復合物的特征衍射峰在2θ＝25°，37°和66°處.2θ＝25°處可以看到PPy的特征衍射峰，2θ＝37°和66°處的峰非常明顯，是MnO2的衍射峰，由于PPy分子鏈很弱的堆積排列，從而使PPy的特征衍射峰強度明顯低于 MnO2的衍射峰［5］.由此可以看出我們由一步法制得了PPy／MnO2復合材料.

圖2 （a）PPy及（b）PPy／MnO2 復合材料的X射線衍射圖譜Fig.2 XRD pattern of（a）PPy and （b）PPy／MnO2composite

2.3 聚吡咯與聚吡咯／二氧化錳復合物的SEM、EDX表征

PPy及PPy／MnO2復合材料的SEM圖如圖3所示，由圖可知PPy顆粒的直徑約為500～800 nm，PPy／MnO2復合材料顆粒的直徑約為100 nm.由此可知，摻雜 MnO2使得PPy／MnO2復合材料顆粒粒徑與PPy相比減小了很多倍.

PPy／MnO2復合材料的成分分析如表1所示，由表可知PPy／MnO2復合材料含有C，O，Mn元素［6］，由此可知O和 Mn元素被摻雜到了聚吡咯中.

表1 PPy／MnO2復合物的成分分析表Table 1 Component analysis of PPy／MnO2composite

圖3 （a）PPy及（b）PPy／MnO2 復合材料的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of（a）PPy and（b）PPy／MnO2composite

2.4 電化學表征

2.4.1 循環(huán)伏安法 圖4為PPy及PPy／MnO2復合材料在掃描速率分別為1，2，5，10mV／s時，在1mol／L Na2SO4溶液作電解液的循環(huán)伏安圖.由圖可知，掃描速率越小循環(huán)伏安圖越接近于矩形.根據(jù)公式（1）如下：

其中CS是電容，∫idV是循環(huán)伏安曲線的面積，m是工作電極上產(chǎn)品的質(zhì)量，ΔV是電壓范圍，S是掃面速率［7］.由此可知掃描速率越小電容越大.比較（a）（b）可知相同掃描速率下 PPy／MnO2復合物的循環(huán)伏安曲線的面積比PPy大幾倍，因而相同條件下PPy／MnO2復合物的電容比PPy大很多.這表明PPy／MnO2復合材料比PPy電容性更好.

圖4 （a）PPy及（b）PPy／MnO2 復合材料在掃描速率為1，2，5，10mV／s下的循環(huán)伏安圖Fig.4 Cyclic voltammograms of（a）PPy and（b）PPy／MnO2composite electrode at the scan rates of 1，2，5and 10mV／s，respectively

2.4.2 計時電位法 圖5為PPy及PPy／MnO2復合材料在電流密度分別為0.2，0.5，1，2，5，10和20A／g，在1mol／L Na2SO4電解液中的計時電位圖.由圖可知在電流密度為1，2，5，10和20A／g時計時電位曲線比較對稱，這就說明PPy及PPy／MnO2復合材料在此條件下表現(xiàn)了很好的電容特性.但是在電流密度為0.2和0.5A／g時充電和放電曲線不對稱，這是內(nèi)阻的原因.當電流密度大于1A／g時，內(nèi)阻相對來說比較小，對計時電位曲線沒多大影響，但是當電流密度小于1A／g時，內(nèi)阻相對來說比較大，對計時電位曲線的影響就比較大.根據(jù)公式（2）如下：

其中C表示電容，i表示放電電流，m表示工作電極上產(chǎn)品的質(zhì)量，Δt表示放電時間，ΔV 表示放電電壓.比較（a）（c），（b）（d），根據(jù)公式（2）計算可以得出PPy及PPy／MnO2復合材料在不同電流密度下的電容.電流密度為1A／g時PPy的電容為23F／g，但是PPy／MnO2復合材料的電容與PPy相比有很大的增加，達到559F／g.在電流密度相同的情況下，PPy／MnO2復合材料的電容比PPy大幾十倍.這說明PPy／MnO2復合材料比PPy電化學性能好很多.

圖5 （a）（b）PPy及（c）（d）PPy／MnO2 復合材料在電流密度分別為0.2，0.5，1，2，5，10，20A／g的計時電位圖Fig.5 Constant current charge／discharge curves of（a）（b）PPy and（c）（d）PPy／MnO2composite electrode at different current density：0.2，0.5，1，2，5，10，20A／g

圖6顯示了在電流密度為5A／g，電壓范圍為0～1.0V條件下用計時電位法得到的PPy及PPy／MnO2復合材料掃描1000圈的圈數(shù)－電容的保持率比較圖.由圖可以看出PPy的保持率在前100圈急速下降，之后達到穩(wěn)定，大概在45.66%，也就表明在1000圈之后PPy的電容大概損失了一半.PPy／MnO2復合材料的曲線比較平穩(wěn)，在掃描1000圈之后電容保持率仍為98.64%.由此可以得出PPy／MnO2復合材料比PPy的電容保持率好很多，因而有更好的電化學性和循環(huán)性.所以PPy／MnO2復合材料比PPy更適合作電極材料.

圖6 PPy及PPy／MnO2復合材料的循環(huán)圈數(shù)－電容保持率曲線比較圖Fig.6 Comparison of cycle number and retention rate of capacitance between PPy and PPy／MnO2composite

3 結(jié) 語

我們采用一步法合成PPy／MnO2復合材料，經(jīng)過各種表征測試證實PPy／MnO2復合材料與PPy相比，具有良好的電化學性和循環(huán)性.這種復合材料有望在超級電容器電極材料領域展開應用.

［1］Qian R Y，Pei Q B，Huang Z T.The role of H＋ions in the electrochemical polymerization of pyrrole in aqueous media ［J］.Makeromol Chem，1991，192：1263.

［2］程富民.二氧化錳－聚合物復合材料的循環(huán)伏安法制備及性能研究［D］.石家莊：河北師范大學，2010.

［3］張熊.二氧化錳及其納米復合材料的可控制備與性能研究［D］.北京：北京化工大學，2008.

［4］朱寒冰，黃瑜，李亮.甲基橙摻雜聚吡咯納米管的合成及其性能［J］.武漢工程大學學報，2011，33（7）：17－21.

［5］Lakshinandan Goswami，Neelotpal Sen Sarma，Devasish Chowdhury.Bias－Induced Enhancement of Conductivity in Polypyrrole［J］.The Journal of Physical Chemistry，2012，116：6446－6452.

［6］Junyu Lei，Xiaofeng Lu，Wei Wang，et al，F(xiàn)abrication of MnO2／graphene oxide composite nanosheets and their application in hydrazine detection［J］.The Royal Society of Chemistry，2012，2：2541－2544.

［7］Jianfeng Zang，Xiaodong Li.In situ synthesis of ultrafine β－MnO2／polypyrrole nanorod composites for high－performance supercapacitors［J］.Journal of Materials Chemistry，2011，21，10965－10969.