王傳新，謝海鷗，汪建華，謝秋實(shí)，李天明

（武漢工程大學(xué)湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

0 引 言

當(dāng)鋰與硫完全反應(yīng)生成Li2S時(shí)，以單質(zhì)硫?yàn)檎龢O，金屬鋰為負(fù)極的鋰硫電池理論放電比容量為1675mAh／g，其質(zhì)量比能量為2600Wh／kg［1］.除此之外，以單質(zhì)硫?yàn)檎龢O的鋰硫電池成本低、環(huán)保［2－3］，使得其在手機(jī)、筆記本電腦和數(shù)碼相機(jī)等IT產(chǎn)業(yè)及動(dòng)力汽車等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景.

但是，單質(zhì)硫不導(dǎo)電（25℃時(shí)導(dǎo)電率為5×10－30S／cm）且電化學(xué)活性較低［4］；鋰硫電池充放電產(chǎn)物多硫化鋰易溶解于電解液，不僅造成活性物質(zhì)硫的損失，而且使電解液粘度增加而降低離子的遷移速率；此外，溶解在電解液中的部分多硫化物從正極擴(kuò)散到負(fù)極附近，與鋰發(fā)生自放電反應(yīng)，導(dǎo)致鋰硫電池的放電比容量降低和循環(huán)性變差，以上一系列綜合因素都會(huì)降低硫的利用率，使得鋰硫電池的電化學(xué)性能惡化［5］，限制其商業(yè)化應(yīng)用.為了解決上述問(wèn)題，研究人員嘗試將多孔碳材料［6－7］、一維導(dǎo)電碳材料［8－9］及導(dǎo)電聚合物［10－11］等與硫復(fù)合形成復(fù)合電極來(lái)改善正極的電化學(xué)性能.

本文采用無(wú)鈀化學(xué)鍍和氫等離子體還原的方法制備中空Ni纖維管，并以它作為鋰硫電池正極活性物質(zhì)硫的承載體.利用Ni纖維管優(yōu)良的導(dǎo)電性能為含硫正極提供良好的導(dǎo)電通道，來(lái)提高正極的導(dǎo)電性；中空Ni纖維管大的表面積和特有的中空結(jié)構(gòu)能夠吸附多硫化物減少多硫化物的溶解，提高正極導(dǎo)電性和硫的利用率，以改善電池的放電比容量及循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)性能.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 中空Ni纖維管的制備

選用主要成分為聚丙烯腈的布纖維作為基體，其纖維的直徑為10μm，按以下步驟進(jìn)行中空Ni纖維管的制備：

a.纖維布基體的預(yù)處理：將基體置于丙酮中超聲處理5min，再用體積比為1∶4的H2O2和H2SO4混合溶液對(duì)基體進(jìn)行粗化2min，然后用去離子水清洗.

b.無(wú)鈀活化：將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的基體浸入一定濃度的NiSO4和HCl混合溶液中，10min后取出，稍微濾干，然后再將其放入一定濃度的NaOH和KBH4混合溶液中進(jìn)行活化，20s后取出，稍加濾干.

c.化學(xué)鍍鎳：將經(jīng)過(guò)預(yù)處理、活化的基體放入化學(xué)鍍液（主要成分有硫酸鎳、次磷酸鈉、檸檬酸鈉等）中進(jìn)行化學(xué)鍍，溫度為88℃，時(shí)間15min，得Ni／纖維布復(fù)合纖維.

d.復(fù)合纖維的熱處理：將按上述方法制備的復(fù)合纖維置于管式爐中熱處理，其熱處理溫度為：先450℃處理2h，然后650℃處理3h，得中空氧化Ni管.

e.微波等離子體H還原：將步驟d得到的中空氧化鎳管置于微波等離子體中H還原，還原20 min后，獲得中空Ni纖維管.

1.2 含硫正極的制備

Ni纖維管增強(qiáng)硫正極的制備：先將S（硫）與AB（乙炔黑）按質(zhì)量比為2∶1球磨均勻混合，然后將該混合物與中空Ni纖維管及LA32水性粘結(jié)劑按質(zhì)量比為6∶3∶1分散于乙醇中制成漿料，并涂覆在超聲清洗后的鋁箔上，60℃真空干燥12h，制得Ni纖維管增強(qiáng)硫正極，標(biāo)記為S／Ni電極.

含乙炔黑硫?qū)Ρ日龢O的制備：將mS∶mAB＝2∶1（質(zhì)量比）均勻球磨過(guò)的混合物和LA32水性粘結(jié)劑按質(zhì)量比為9∶1分散于乙醇中，制得漿料并涂覆在超聲清洗后的鋁箔上，60℃真空干燥12h，制得含乙炔黑硫正極，標(biāo)記為S／AB電極.

1.3 鋰硫電池的組裝

以上述制備的S／AB電極及S／Ni電極為正極，金屬鋰片（純度為99.99%）作為負(fù)極，用體積比為1∶1的LiClO4／（DOL＋DME）（1，3－二氧戊環(huán)＋乙二醇二甲醚）作電解液，且電解液濃度為1mol／L.CR2025型扣式電池在充滿氬氣的真空手套箱中進(jìn)行組裝，隔膜采用Celgard2320型聚丙烯膜.

1.4 Ni纖維管的表征及鋰硫電池性能的測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡（JSM－5510LV，日本產(chǎn)）觀察所制備的Ni纖維管的表面形貌，并采用X射線能譜儀（FALCON，美國(guó)產(chǎn)）對(duì)其進(jìn)行成分分析.采用電池測(cè)試系統(tǒng)（LAND CT－2001A型）對(duì)鋰硫電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，充放電區(qū)間為1.5～3.0V，恒流充放電密度為0.2mA／cm2.鋰硫電池的電化學(xué)阻抗采用電化學(xué)工作站（CHI660b，上海產(chǎn)）進(jìn)行測(cè)試，頻率范圍為0.01～20kHz.

2 結(jié)果分析與討論

制備的Ni纖維管的SEM圖如圖1所示.由圖1（a）可知，Ni纖維管的長(zhǎng)度為200～500μm左右，管徑大小基本一致.由圖1（b）可知，Ni纖維管的內(nèi)管徑為10～15μm，壁厚大約0.7μm，其管壁粗糙且有微孔，這可能是受化學(xué)鍍參數(shù)的影響（如溫度、濃度等）.Ni纖維管的中空結(jié)構(gòu)和粗糙的管壁有利于硫及多硫化物的承載吸附，微孔能夠縮短電解液潤(rùn)濕和電荷傳輸?shù)穆窂?

圖1 Ni纖維管的SEM圖 （a）低倍，（b）高倍Fig.1 SEM images of nickel fiber tube（a）low power，（b）high power

圖2所示的是Ni纖維管的EDAX圖譜.從圖2中可以看出，上述所制備的中空Ni纖維管主要成分是Ni，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86.01%，能夠?yàn)楹蛘龢O提供良好的導(dǎo)電性；還含有一定的P，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.99%，可能是鍍液中次磷酸鹽中的磷元素被還原出來(lái)，與Ni共沉淀形成了鎳磷合金.

圖2 Ni纖維管的EDAX圖Fig.2 EDAX pattern of nickel fiber tube

圖3為S／AB正極和S／Ni正極在充放電電流密度為0.2mA／cm2下的首次放電曲線.在2.3V和2.1V附近分別都存在2個(gè)放電平臺(tái)，其中，2.3V附近的平臺(tái)對(duì)應(yīng)于環(huán)狀S8分子轉(zhuǎn)變成高階態(tài)的Li2Sn（n＝3～8），而2.1V附近的平臺(tái)則對(duì)應(yīng)于高階態(tài)的Li2Sn轉(zhuǎn)變成低階態(tài)的Li2S和Li2S2［12］.S／Ni正極的首次放電比容量為941.6 mAh／g，高于S／AB正極726.8mAh／g（以活性物質(zhì)硫的質(zhì)量為基準(zhǔn)）的首次放電比容量，這是因?yàn)镹i纖維管優(yōu)良的導(dǎo)電性增強(qiáng)了鋰硫電池正極的導(dǎo)電性，且Ni纖維管特殊的中空結(jié)構(gòu)和大的表面積對(duì)充放電過(guò)程中產(chǎn)生的多硫化物承載吸附減少了活性物質(zhì)的損失，提高了硫的利用率，從而導(dǎo)致放電比容量的提高.

圖3 S／AB正極和S／Ni正極首次放電曲線Fig.3 Initial discharge curves of S／AB and S／Ni cathode

圖4所示為S／AB正極和S／Ni正極前20次的循環(huán)放電曲線.隨著循環(huán)充放電過(guò)程的進(jìn)行，S／AB正極和S／Ni正極放電比容量均衰減，這是由于充放電過(guò)程中產(chǎn)生的多硫化鋰溶解于電解液中而造成正極活性物質(zhì)的減少及硫利用率的降低而導(dǎo)致的，但是，S／Ni正極放電比容量衰減的幅度小.循環(huán)20次后，S／AB正極和S／Ni正極的放電比容量分別為376.1mAh／g和593.3mAh／g，容量保有率分別為51.8%和63%，由此可見(jiàn)，含Ni纖維管硫正極顯示出較高的放電比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性.分析認(rèn)為金屬鎳?yán)w維優(yōu)良的導(dǎo)電性為正極提供一個(gè)有效的電子傳導(dǎo)路徑，增強(qiáng)了硫正極的導(dǎo)電性.此外，Ni纖維管特殊的中空結(jié)構(gòu)和大的表面積有利于多硫化物的吸附限制，使其在電解液中的溶解擴(kuò)散及Li2S和Li2S2等難溶絕緣物在正極表面的形成得到抑制，從而使得活性物質(zhì)循環(huán)利用率和正極導(dǎo)電性提高，表現(xiàn)出電池放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性的提升.

圖4 S／AB正極和S／Ni正極循環(huán)放電曲線Fig.4 Cycle discharge curves of S／AB and S／Ni cathode

圖5為S／AB正極和S／Ni正極電化學(xué)阻抗譜圖.由圖5可知，S／AB正極和S／Ni正極的電化學(xué)阻抗譜均由高頻區(qū)的半圓與低頻區(qū)的直線構(gòu)成.高頻區(qū)，與鋰離子通過(guò)多層SEI膜擴(kuò)散遷移以及電荷傳遞過(guò)程相關(guān)的半圓［13－16］，且其直徑反應(yīng)電化學(xué)反應(yīng)中界面阻抗以及電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小，高頻區(qū)半圓的直徑越小，其界面阻抗和電荷轉(zhuǎn)移電阻越小，電化學(xué)反應(yīng)也就越容易進(jìn)行［17－19］；低頻區(qū)，與鋰離子在活性材料中的固態(tài)擴(kuò)散相關(guān)的半圓［13－16］.從圖5中可以看出，S／Ni正極電化學(xué)反應(yīng)的界面阻抗及電荷轉(zhuǎn)移電阻比S／AB正極的界面阻抗和電阻要小，這使得S／Ni正極中的電化學(xué)反應(yīng)比S／AB正極更容易進(jìn)行.這是由于金屬Ni纖維管優(yōu)良導(dǎo)電性有助于電荷的轉(zhuǎn)移，且其大的表面積能夠使吸附在其上面的硫與電解液充分接觸，大大增加電化學(xué)反應(yīng)面積，以及其表面微孔有利于電解液的滲透和電荷的傳輸，因而界面阻抗以及電荷轉(zhuǎn)移電阻小，有利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行.

圖5 S／AB正極和S／Ni正極電化學(xué)阻抗譜圖Fig.5 Impedance spectra of S／AB and S／Ni cathode

3 結(jié) 語(yǔ)

采用無(wú)鈀化學(xué)鍍和氫等離子體還原的方法制備中空Ni纖維管，其管徑大小基本一致，10～15 μm，并以它作為正極材料制備S／Ni正極來(lái)改善鋰硫電池的電化學(xué)性能.

Ni纖維管優(yōu)良的導(dǎo)電性有助于電荷的轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)正極的導(dǎo)電性，且其大的表面積能夠使吸附在其上面的硫與電解液的充分接觸，增大電化學(xué)反應(yīng)的面積；能夠抑制Li2S和Li2S2等絕緣物質(zhì)的積聚；能夠吸附充放電過(guò)程中產(chǎn)生的多硫化物，減少活性物質(zhì)硫的損失，提高硫的利用率，從而增強(qiáng)鋰硫電池的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)性能.在充放電電流密度為0.2mA／cm2的條件下，S／Ni正極的首次放電比容量為941.6mAh／g，20次循環(huán)后的放電比容量還保持在593.3mAh／g，表現(xiàn)出較高的放電比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性.

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