王學(xué)華，許 永，付 萍，劉文琪，張保華

（1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.武漢工程大學(xué)分析測(cè)試中心，湖北 武漢 430074）

0 引 言

MgAl2O4透明陶瓷因具有高強(qiáng)度、高硬度、高熱導(dǎo)率、高熔點(diǎn)、高光學(xué)透過(guò)率、強(qiáng)耐酸堿性以及低膨脹系數(shù)，逐漸在照明技術(shù)、特種儀器制造、光學(xué)、無(wú)線電子技術(shù)、激光材料及高溫技術(shù)等領(lǐng)域［1］得到廣泛應(yīng)用.

摻雜過(guò)渡金屬離子的鎂鋁尖晶石在可見(jiàn)微弱光及紅外波段范圍內(nèi)可產(chǎn)生較寬的吸收帶，作為可見(jiàn)及中紅外波段備選的可調(diào)諧固體激光材料一直受到廣泛關(guān)注［2－3］.M.G.Brik等［4］研究發(fā)現(xiàn)Ni2＋∶MgAl2O4透明陶瓷在近紅外波段具有較長(zhǎng)的發(fā)射壽命以及很高的量子溢出特性，有望成為連續(xù)可調(diào)諧固體激光器材料.孫月峰等［5］研究了可望用于可見(jiàn)光波段的新型激光材料Mn∶MgAl2O4透明陶瓷.結(jié)果表明，錳摻雜濃度越高可見(jiàn)光區(qū)光學(xué)吸收越強(qiáng)，且吸收邊越向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，即發(fā)生紅移現(xiàn)象.ZnO的能帶隙和激子束縛能較大，透明度高，有優(yōu)異的常溫發(fā)光性能，常作為一種氧化物添加劑來(lái)改善陶瓷的性能.Zn∶MgAl2O4透明陶瓷可作為優(yōu)良的短波長(zhǎng)激光基質(zhì)晶體材料，還可用作電子元器件的絕緣骨架、合金或金屬制品的陶瓷保護(hù)膜、遠(yuǎn)紅外波段窗口材料、耐火材料及精細(xì)陶瓷器皿等.大量研究表明，采用SPS技術(shù)制備摻雜透明陶瓷，氧化物摻雜濃度、燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間是影響其光學(xué)性能的主要因素［6－8］.本文利用正交試驗(yàn)法對(duì) SPS制備 Zn∶MgAl2O4透明陶瓷過(guò)程中的上述三個(gè)主要因素進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)，從而得到了制備Zn∶MgAl2O4透明陶瓷的最優(yōu)化工藝條件.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Zn∶MgAl2O4納米粉體的制備

按Mg∶Al化學(xué)計(jì)量比為1∶2，精確稱取一定量 MgSO4·7H2O和 NH4Al（SO4）2·12H2O溶于去離子水，加入適量摻雜劑ZnSO4·7H2O，在磁力攪拌器下加熱攪拌混合均勻后，采用高溫焙燒法，在箱式電阻爐中，以5℃／min升溫至1100℃，高溫焙燒3h，制備得到三種摻雜濃度的Mg（1－x）ZnxAl2O4（x＝0.5%，1.0%和1.5%）納米粉體.

1.2 Zn∶MgAl2O4透明陶瓷的制備及表征

取一定量的Zn∶MgAl2O4粉體先預(yù)壓成型，之后在250MPa下進(jìn)行冷等靜壓.預(yù)處理后，采用放電等離子SPS技術(shù)（SPS－3.20MKⅡ，日本），在適當(dāng)?shù)臒Y(jié)溫度下燒結(jié)并保溫.控制升溫速率≤10℃／min［9］、燒結(jié)壓力為80MPa.具體工藝見(jiàn)文獻(xiàn)［10］.將燒結(jié)后的Zn∶MgAl2O4樣品用金剛石研磨膏進(jìn)行鏡面拋光，得到尺寸為Φ15×1mm的Zn∶MgAl2O4透明陶瓷片.

利用SEM（（JSM－5510LV，日本）對(duì)樣品的熱侵蝕斷口形貌進(jìn)行表征，分析其晶粒尺寸和分布，并觀察陶瓷內(nèi)部孔隙的大小.采用雙光束分光光度計(jì)（Lambda 35，USA）測(cè)量陶瓷在紫外和可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍（λ＝190～1100nm）的直線透過(guò)率.采用FT－IR（VERTEX 70，Germany）測(cè)量其在紅外波長(zhǎng)范圍（λ＝1100～8000nm）的線性透過(guò)率.

1.3 Zn∶MgAl2O4透明陶瓷的正交試驗(yàn)方案

采用正交試驗(yàn)法研究SPS工藝中鋅摻雜濃度、燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間三個(gè)因素對(duì)Zn∶MgAl2O4透明陶瓷直線透過(guò)率的影響.每個(gè)因素選擇三個(gè)水平，正交試驗(yàn)水平表見(jiàn)表1.

表1 正交試驗(yàn)的因素水平表Table 1 The factors and levels chart for（L33）orthogonal experiments

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果

選取可見(jiàn)光550nm波段樣品直線透過(guò)率（Tin，550）和紅外2000nm波段樣品直線透過(guò)率（Tin，2000）作為性能考察指標(biāo)，正交試驗(yàn)方案和結(jié)果分析如表2所示.表2反映了各因素水平對(duì)各性能指標(biāo)的影響.

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果表Table 2 Record chart of experimental programs and results

由表2可以看出，可見(jiàn)光550nm處，各因素的極差關(guān)系是：RB＞RA＞RC，表明在試驗(yàn)的三個(gè)因素中，影響Tin，550的最主要因素是燒結(jié)溫度，其次是鋅摻雜濃度，影響較小的因素是保溫時(shí)間，即影響因素的主次是：BAC.而紅外2000nm處，各因素的極差關(guān)系差別不大.

圖1給出了因素與試驗(yàn)指標(biāo)Tin，550和 Tin，2000的關(guān)系，反映了各因素的綜合平均值分布.圖中可以看出，Tin，2000隨各因素水平變化不大，說(shuō)明在試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案下各因素對(duì)Tin，2000影響都較小.對(duì)于Tin，550，A因素對(duì)透過(guò)率的影響隨水平的變化呈遞增趨勢(shì)，是由于隨鋅摻雜濃度的增加，鋅替換掉更多鎂，晶粒尺寸變小，殘留氣孔減少，有效改善了純MgAl2O4透明陶瓷的燒結(jié)效果，使透過(guò)率增加.C因素對(duì)透過(guò)率的影響隨水平的變化呈遞減趨勢(shì)，表明隨保溫時(shí)間延長(zhǎng)，透過(guò)率下降.較長(zhǎng)保溫時(shí)間下晶粒有過(guò)分長(zhǎng)大的趨勢(shì)，同時(shí)晶粒長(zhǎng)大速率不等會(huì)導(dǎo)致晶粒尺寸分布不均一，都會(huì)導(dǎo)致透過(guò)率降低.B因素水平變動(dòng)引起T550nm發(fā)生較大變化，說(shuō)明燒結(jié)溫度對(duì)Tin，550有顯著影響.燒結(jié)溫度升高，晶粒逐漸長(zhǎng)大，有效排出殘留氣孔，從而形成晶粒分布均勻的結(jié)構(gòu)，有助于樣品透過(guò)率增加.但當(dāng)燒結(jié)溫度過(guò)高時(shí)，晶粒短時(shí)間內(nèi)異常長(zhǎng)大，同時(shí)在三叉晶界處形成相當(dāng)數(shù)量的大氣孔，引起強(qiáng)烈的光散射導(dǎo)致樣品透過(guò)率又急劇下降.

圖1 因素與試驗(yàn)指標(biāo) Tin，550和 Tin，2000的關(guān)系Fig.1 The relationship between factors and in－line transmittance at 550nm and 2000nm

綜合考慮，選取Tin，550作為主要試驗(yàn)性能指標(biāo)，挑選綜合平均值最大的組合作為最佳組合：A3B2C1，即鋅摻雜濃度1.5%，燒結(jié)溫度1325℃，保溫時(shí)間10min.

2.2 驗(yàn)證試驗(yàn)

按照最佳燒結(jié)工藝條件制備Mg（1－x）ZnxAl2O4（x＝1.5%）透明陶瓷薄片試樣L10，具體工藝為：鋅摻雜濃度1.5%（原子百分比，下同），燒結(jié)溫度1325℃，保溫時(shí)間10min.另選取一組試驗(yàn)L11（鋅摻雜濃度1.5%，1375℃燒結(jié)并保溫10min）作為對(duì)比試樣.詳細(xì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)及試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3，樣品透過(guò)率曲線如圖2所示.

表3 驗(yàn)證試驗(yàn)方案及結(jié)果Table 3 Schemes and results of confirmatory experiments

圖2 L10和L11樣品的直線透過(guò)率（L10∶1.5%Zn，1325℃燒結(jié)10min；L11∶1.5%Zn，1375℃燒結(jié)10min）Fig.2 In－line transmittance of samples L10and L11（L10∶1.5%Zn，sintered at 1325℃for 10min；L11∶1.5%Zn，sintered at 1375℃for 10min）

圖2為L(zhǎng)10和L11兩組試樣紫外－可見(jiàn)光［圖2（a）］和紅外光區(qū)［圖2（b）］的直線透過(guò)率.由圖2可以看出，在最優(yōu)化工藝條件下制備的Mg（1－x）ZnxAl2O4（x＝1.5%）透明陶瓷 L10在可見(jiàn)光范圍內(nèi)透過(guò)率明顯高于試樣L11的透過(guò)率.試樣L10的Tin，550為61.8%，具有較好的透光性.試樣 L11的Tin，550僅為25.1%.兩組實(shí)驗(yàn)的Tin，2000基本相同，為80%左右.晶粒尺寸大小和粒徑分布對(duì)透明陶瓷透過(guò)率影響顯著［11］，晶粒直徑與入射光波長(zhǎng)相同時(shí)晶粒對(duì)入射光散射最強(qiáng)，透過(guò)率低，550nm處透過(guò)率受晶粒尺寸影響較大；晶粒尺寸小于入射光波長(zhǎng)時(shí)光線容易透過(guò)，透過(guò)率高，紅外2000nm波長(zhǎng)大于晶粒尺寸，所以透過(guò)率受晶粒尺寸影響小，各組實(shí)驗(yàn)Tin，2000基本相同.

圖3 Mg（1－x）ZnxAl2O4（x＝1.5%）透明陶瓷熱侵蝕后斷口形貌圖（a∶L10；b∶L11）Fig.3 Fracture morphology of the Mg（1－x）ZnxAl2O4（x＝1.5%）transparent ceramics（a.L10；b.L11）

圖3為兩組試樣熱侵蝕后斷口形貌圖.最優(yōu)化方案的試樣［圖3（a）］中晶粒尺寸分布均勻，平均粒徑約為200nm，基本無(wú)殘留孔隙，具有較致密的微觀結(jié)構(gòu).而在較高燒結(jié)溫度下［圖3（b）］，晶粒長(zhǎng)大速率不均一和晶粒過(guò)度生長(zhǎng)導(dǎo)致晶粒尺寸分布不均勻，大晶粒尺寸達(dá)到30μm，并且在大晶粒間分布著數(shù)目眾多的細(xì)小晶粒，尺寸分布不均及大晶粒引起的光散射會(huì)導(dǎo)致透過(guò)率下降.另外，高溫導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大過(guò)程中晶界移動(dòng)速率比氣孔移動(dòng)速率快，殘留氣孔數(shù)量隨晶粒長(zhǎng)大而增加，在三角晶界處形成數(shù)目較多的尺寸約為1μm的殘留孔隙而成為散射中心，使試樣L11的透過(guò)率顯著降低.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合適的燒結(jié)溫度有利于晶粒的正常生長(zhǎng)，促進(jìn)晶粒尺寸分布均勻，并及時(shí)排除殘余氣孔，有效提高Zn∶MgAl2O4透明陶瓷的透過(guò)率.

3 結(jié) 語(yǔ)

a.通過(guò)正交試驗(yàn)的設(shè)計(jì)研究，獲得了SPS制備高透過(guò)率Zn∶MgAl2O4透明陶瓷的最優(yōu)化工藝條件：鋅摻雜濃度1.5%，燒結(jié)溫度1325℃，保溫時(shí)間10min.該工藝下透明陶瓷在可見(jiàn)光550nm波段的透過(guò)率達(dá)到61.8%.

b.影響Zn∶MgAl2O4透明陶瓷Tin，550的三個(gè)主要因素中，影響最大的因素是燒結(jié)溫度，鋅摻雜濃度和保溫時(shí)間的影響較小，主要是由于燒結(jié)溫度的變化會(huì)引起晶粒的尺寸不均勻性和異常生長(zhǎng)，導(dǎo)致透過(guò)率降低.

c.影響因素變化對(duì)Zn∶MgAl2O4透明陶瓷的紅外透過(guò)率影響較小.

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