熊禮威，張 瑩，汪建華，崔曉慧

（武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室，湖北 武漢 430074）

0 引 言

Al2O3陶瓷由于強度高、硬度高、耐磨性好、耐腐蝕等特點，成為應(yīng)用廣泛且價格低廉的新型陶瓷［1］.高純度 Al2O3陶瓷（純度＞99.9%）相對于普通Al2O3陶瓷具有更高的機械強度，在航空航天等國防尖端技術(shù)領(lǐng)域具有極好的應(yīng)用前景，但其燒結(jié)條件十分苛刻，普通陶瓷燒結(jié)方法很難實現(xiàn)其燒結(jié)［2］.自20世紀70年代以來，微波燒結(jié)技術(shù)逐漸被研究人員所重視，該方法利用微波與原料微細結(jié)構(gòu)間的耦合作用，可以實現(xiàn)陶瓷原料的整體燒結(jié)，具有升溫速度快、熱效率高、安全、無污染等特點，逐漸被用于燒結(jié)一些普通方法難以燒結(jié)的陶瓷材料，目前高純度Al2O3陶瓷的燒結(jié)多采用微波燒結(jié)方法［3－7］.

在微波燒結(jié)高純度Al2O3陶瓷的研究中，其中一個核心問題是如何提高高純度Al2O3陶瓷的韌性［8－10］.Al2O3陶瓷中的化學鍵主要是共價鍵和離子鍵，這兩種鍵都具有較強的方向性和較高的結(jié)合強度，但其脆性也很強，這極大地限制了高純度Al2O3陶瓷的應(yīng)用.在Al2O3陶瓷的增韌方面，研究人員探索了很多方法，如ZrO2增韌、MgO增韌和納米 Al2O3增韌等［11－13］，其中納米 Al2O3增韌屬于自增韌，可以在不影響陶瓷純度的前提下實現(xiàn)增韌，是一種比較理想的增韌方法.

本文在前期MgO增韌微波燒結(jié)高純度Al2O3陶瓷的基礎(chǔ)上［14］，進一步在Al2O3和 MgO混合粉末原料中添加Y2O3（質(zhì)量分數(shù)為0.05%）和不同比例的納米Al2O3粉末，主要研究了不同的納米Al2O3粉末添加量對燒結(jié)得到的高純度Al2O3陶瓷微觀結(jié)構(gòu)及機械強度的影響，找出了提高Al2O3陶瓷韌性的最佳工藝參數(shù).

1 實 驗

1.1 實驗裝置

本實驗利用圓柱形微波多模燒結(jié)腔進行了高純度Al2O3陶瓷的納米增韌研究.該裝置由微波系統(tǒng)、氣氛導(dǎo)入系統(tǒng)、水冷系統(tǒng)及控制系統(tǒng)組成，其具體結(jié)構(gòu)如圖1所示.實驗過程中試樣由觀察窗處放入燒結(jié)腔體，頻率為2.45GHz的微波經(jīng)由BJ26標準矩形波導(dǎo)導(dǎo)入燒結(jié)腔，微波在燒結(jié)腔中通過復(fù)雜的反射疊加之后，在樣品區(qū)域出現(xiàn)能量集中的電磁場，利用該能量實現(xiàn)高純度Al2O3陶瓷的燒結(jié).

實驗過程中選用氮氣作為保護氣氛，以防止燒結(jié)過程中原料與空氣中的氧氣等發(fā)生反應(yīng).樣品的燒結(jié)溫度通過紅外測溫儀進行實時測量，測量結(jié)果反饋到計算機軟件控制系統(tǒng)，可以實現(xiàn)燒結(jié)溫度的精確控制.

圖1 微波燒結(jié)裝置結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of microwave sintering device

1.2 燒結(jié)原料制備

首先將純度99.99%、平均粒度4μm 的Al2O3粉與純度99%、平均粒度1μm的MgO粉以及純度99%、平均粒度1μm的Y2O3粉按照Al2O3（質(zhì)量分數(shù)為99.9%）＋MgO（質(zhì)量分數(shù)為0.05%）＋Y2O3（質(zhì)量分數(shù)為0.05%）的配比充分混合，然后在上述混合粉末中分別加入質(zhì)量分數(shù)為0%、10%、20%、30%、40%的納米 Al2O3粉（純度99.99%、平均粒度30nm），制作成待燒結(jié)試樣進行燒結(jié)實驗.

待燒結(jié)試樣的具體制備過程為：首先將混合粉末在無水乙醇溶液中超聲分散90min，以實現(xiàn)各種粉末的充分混合，接著烘干、過篩；然后在去離子水中用剛玉球球磨6h，再烘干、過篩；最后利用FY－24－A型臺式壓片機將混合粉體在8MPa的壓力下進行冷壓成型，形成直徑12mm、厚度3mm的待燒結(jié)試樣.

1.3 Al2O3陶瓷燒結(jié)及其檢測

燒結(jié)過程中的相關(guān)參數(shù)通過SYNOTHERM型微波監(jiān)測與控制系統(tǒng)進行調(diào)節(jié)，該系統(tǒng)可以通過計算機實現(xiàn)燒結(jié)溫度的精確控制.在本實驗中，初始微波功率設(shè)定為50W，微波輸功率平均每1.5min升高50W，總升溫時間為25min，當微波功率為800W時燒結(jié)溫度可達到1700℃，將試樣在1700℃保溫40min，然后每2min將微波輸出功率降低100W，使試樣在燒結(jié)腔體中慢慢冷卻，即可獲得陶瓷試樣.

利用JSM－5510LV型掃描電子顯微鏡（SEM）對陶瓷試樣的斷面進行觀察，以確定不同的納米Al2O3粉末添加量對陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的影響；利用阿基米德排水法測量陶瓷試樣的密度；采用DHV－1000型顯微維氏硬度計檢測陶瓷試樣的硬度，并通過壓痕法計算陶瓷試樣的斷裂韌性［14］.

2 結(jié)果與討論

2.1 陶瓷試樣斷面SEM分析

在納米Al2O3的增韌過程中，納米Al2O3顆粒存在兩種形態(tài)：晶內(nèi)型和晶間型［10，13］.晶內(nèi)型是指納米Al2O3顆粒進入到陶瓷的晶粒內(nèi)部，而晶間型則是納米Al2O3顆粒分布在晶粒與晶粒之間.圖2為不同納米Al2O3添加量下燒制的陶瓷試樣斷面的顯微結(jié)構(gòu)，從圖2a中可以看到，未添加納米Al2O3粉末時，陶瓷斷面晶粒大小分布十分均勻；由圖2b可以看到，添加少量納米Al2O3粉末，陶瓷晶粒出現(xiàn)了一定程度的長大，絕大部分的納米Al2O3顆粒屬于晶內(nèi)型，這樣導(dǎo)致試樣中的空隙較多；

從圖2b到圖2e的比較可以看出，隨著燒結(jié)原料中納米Al2O3添加量的逐漸增大，納米Al2O3顆粒在陶瓷試樣中的存在形式逐漸從晶內(nèi)型向晶間型轉(zhuǎn)變，同時，陶瓷中出現(xiàn)晶粒異常長大的趨勢也逐漸明顯，從圖2e中可以明顯看到一些異常長大的大晶粒.

2.2 陶瓷試樣密度分析

不同的納米Al2O3添加量與燒結(jié)試樣密度之間的關(guān)系見圖3.從圖3中可以看出，在納米Al2O3添加量較少時，陶瓷試樣的密度比未添加納米Al2O3時低，這主要是由于此階段納米Al2O3顆粒主要以晶內(nèi)型存在，使得晶粒增大，晶粒與晶粒之間的空隙增多（如圖2b所示），降低了試樣的密度.在納米Al2O3添加量從10%到30%過程中，陶瓷試樣的密度逐漸增大，這主要是由于納米Al2O3顆粒由晶內(nèi)型向晶間型轉(zhuǎn)變，逐步填充大晶粒間的空隙，因此密度存在一定的增大趨勢.當納米Al2O3顆粒含量達到30%時，試樣的密度達到最高值.

而當納米顆粒的添加量超過30%時，陶瓷試樣的密度開始下降，并且當添加量為40%時，試樣的密度低于添加量為10%時的密度，這主要是由于大量納米Al2O3顆粒處于晶粒與晶粒之間，并且在燒結(jié)的過程中這些晶粒沒有很好地融合到一起（如圖2e所示），此外，部分晶粒的異常長大也必然會導(dǎo)致試樣密度的降低.

圖2 不同納米Al2O3添加量下陶瓷試樣斷面的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM spectra of cross－section of ceramic samples with different nano－Al2O3addition

圖3 不同的納米Al2O3添加量與燒結(jié)試樣密度之間的關(guān)系Fig.3 Relationship of ceramic samples＇density on different nano－Al2O3addition

2.3 陶瓷試樣硬度分析

圖4給出了不同的納米Al2O3添加量下的燒結(jié)試樣硬度的變化趨勢.從圖中可以看出，當納米顆粒含量達到30%時，試樣維氏硬度達到最高值，相比未添加納米Al2O3的燒結(jié)試樣，其硬度增加了2.2%.納米顆粒的添加量在10%～30%時，隨著納米顆粒的增加，試樣的硬度也隨之增大；當納米顆粒的添加量超過30%時，陶瓷試樣的硬度開始逐漸變小，這些趨勢都與陶瓷試樣的密度變化趨勢一致，其原因也可由納米Al2O3顆粒由晶內(nèi)型向晶間型轉(zhuǎn)變來解釋.

圖4 不同的納米Al2O3添加量與燒結(jié)試樣硬度之間的關(guān)系Fig.4 Relationship of ceramic samples＇hardness on different nano－Al2O3addition

2.4 陶瓷試樣斷裂韌性分析

納米增韌的機理是在陶瓷燒結(jié)原料中添加主晶相納米顆粒，這些納米顆粒在陶瓷燒結(jié)過程中會使陶瓷中晶粒的表面積和晶界的體積成倍增加，出現(xiàn)小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)、表面效應(yīng)和界面效應(yīng)，從而引起陶瓷韌性的提高［10，12］.由此可見，納米增韌時晶間型結(jié)構(gòu)對于陶瓷韌性的貢獻更大.

圖5給出了不同的納米Al2O3添加量與燒結(jié)試樣斷裂韌性的關(guān)系.從圖5可以看出，納米Al2O3顆粒的添加量在10%～30%時，隨著納米Al2O3顆粒的增加，試樣的斷裂韌性逐漸增大.當納米Al2O3顆粒的添加量為30%時，試樣的斷裂韌性達到最高值4.21MPa·m1／2，相比于未添加納米Al2O3的陶瓷試樣提高了33.7%.當納米顆粒的添加量超過30%時，陶瓷試樣的斷裂韌性出現(xiàn)下滑.

圖5 不同的納米Al2O3添加量與燒結(jié)試樣斷裂韌性的關(guān)系Fig.5 Relationship of ceramic samples＇fracture toughness on different nano－Al2O3addition

這一趨勢可以從納米Al2O3顆粒在陶瓷中所處的位置來解釋：納米Al2O3添加量較小時，大部分納米Al2O3顆粒進入到陶瓷晶粒內(nèi)部，還有少部分顆粒分布于晶粒與晶粒之間，這些小顆粒與晶粒之間結(jié)合都較好，如圖2c和圖2d所示.但是，當納米Al2O3添加量超過一定量時，晶間型納米Al2O3顆粒比例過高，會出現(xiàn)過多的納米Al2O3顆粒簡單堆積的現(xiàn)象，如圖2e所示.這些細小顆粒之間沒有像圖2d中那樣很好地融合到一起，其結(jié)合力相對較差.因此，過多的納米Al2O3添加會降低陶瓷的強度.

3 結(jié) 語

本文利用圓柱形微波多模燒結(jié)腔進行了高純度Al2O3陶瓷的納米增韌，通過在質(zhì)量分數(shù)比為99.9%Al2O3＋0.05%MgO＋0.05%Y2O3的混合原料中添加不同比例的納米Al2O3粉末，研究了不同的納米Al2O3添加量對高純度Al2O3陶瓷密度、維氏硬度和斷裂韌性等的影響.結(jié)果表明，當納米Al2O3添加量較低時，納米顆粒主要進入陶瓷晶粒中；隨著納米Al2O3添加量的逐漸增大，納米顆粒逐漸由晶內(nèi)型向晶間型轉(zhuǎn)變；陶瓷的斷裂韌性在納米Al2O3添加量為30%時達到最高值4.21Pa·m1／2，比未添加納米 Al2O3的陶瓷試樣提高了33.7%.

［1］Sutton W H.Microwave processing of ceramic materials ［J］.American Ceramic Society Bulletin，1989，68（2）：376.

［2］艾云龍，劉書紅，劉長虹，等.陶瓷材料的微波燒結(jié)及研究進展［J］.熱處理技術(shù)與裝備，2008，29（3）：1－4.

［3］Hu X L，Chen K，Yin H.Microwave sintering－new technology for ceramic sintering ［J］.China Ceramic，1995，31（1）：29－32.

［4］Roy R，Agrawal D，Cheng J，et al.Full sintering of powdered－metal bodies in a microwave field ［J］.Nature，1999，399：668－670.

［5］Ebadzadeh T.Effect of mechanical activation and microwave heating on synthesis and sintering of nano－structured mullite［J］.Journal of Alloys and Compounds，2010，489：125－129.

［6］Saitou K.Microwave sintering of iron，cobalt，nickel，copperand stainless steel powders ［J］.Scripta Material，2006，54：875－879.

［7］Oghbaei M，Mirzaee O.Microwave versus Conventional Sintering：A Review of Fundamentals，Advantages and Applications ［J］.Journal of Alloys and Compounds，2010，494：175－189.

［8］Demirskyi D，Agrawal D，Ragulya A.Neck growth kinetics during microwave sintering of nickel powder［J］.Journal of Alloys and Compounds，2011，509：1790－1795.

［9］Chockalingam S，Earl D A，Amarakoon V R W.Phase Transformation and Densification Behavior of Microwave－Sintered Si3N4－Y2O3－MgO－ZrO2System［J］.International Journal of Applied Ceramic Technology，2009，6：102－110.

［10］穆柏春.陶瓷材料的強韌化［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2002.

［11］Tahmasebi K，Paydar M H.Microwave assisted solution combustion synthesis of alumina－zirconia，ZTA，nanocomposite powder ［J］.Journal of Alloys and Compounds，2011，509：1192－1196.

［12］Golkar G，Zebarjad S M，Khaki J V.Optimizing the ignition behavior of microwave－combustion synthesized Al2O3／TiC composite using Taguchi robust design method ［J］.Journal of Alloys and Compounds，2010，504：566－572.

［13］Bose S，Dasgupta S，Tarafder S，et al.Microwaveprocessed nanocrystalline hydroxyapatite：Simultan－eous enhancement of mechanical and biological properties［J］.Acta Biomaterial，2010，6：3782－3790.

［14］李遠，汪建華，熊禮威，等.圓柱形微波多模燒結(jié)腔燒結(jié)Al2O3陶瓷的性能［J］.武漢工程大學學報，2011，33（4）：58－61.