黃志良，胡名衛(wèi)，殷 晴，王宏全，夏浩孚，詹 剛，陳常連，池汝安

（1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074）

0 引 言

鈷藍(lán)是一種金屬氧化物混相顏料，具有尖晶石的晶體結(jié)構(gòu)，也稱(chēng)為鋁酸鈷（CoAl2O4），其化學(xué)組成主要是CoO、Al2O3［1］.其優(yōu)異的性能主要表現(xiàn)在具有很高的熱穩(wěn)定性（可達(dá)1200℃）和化學(xué)穩(wěn)定性，還具有良好的耐酸堿、耐候性和耐強(qiáng)腐蝕等性能，在透明度、飽和度、色相、折射率等方面也都明顯優(yōu)于其他藍(lán)色顏料，且屬于無(wú)毒環(huán)保型高性能顏料［2－4］.隨著鈷藍(lán)顏料的研究不斷深化，其用途也有新的突破.

制備鈷藍(lán)顏料傳統(tǒng)的方法為固相法.固相法［5－6］是將固體反應(yīng)物經(jīng)混合研磨后在高溫下煅燒直接生成.固相之間的反應(yīng)速率受到擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的影響，反應(yīng)不易充分進(jìn)行，且制備的顏料粒徑分布也不均勻、顏料色澤、化學(xué)穩(wěn)定性也較差，所以限制了固相法的應(yīng)用范圍.但因其具有工藝簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)的特點(diǎn)，目前在工業(yè)生產(chǎn)中多采用固相法.為了滿足市場(chǎng)需求，使鈷藍(lán)顏料的特性得以充分發(fā)揮，人們進(jìn)而探究出了兩種其他的方法——液相法［7－15］和氣相法［16］.液相法是將反應(yīng)物在液相下均勻混合，反應(yīng)物間可充分接觸反應(yīng)，制得的顏料粒徑小、純度高，焙燒溫度也比固相反應(yīng)低且易控制，并且具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性.氣相法是將固體原材料在較高溫度下蒸發(fā)，經(jīng)反應(yīng)制備顏料的方法，制得的顏料純度高、粒徑小.但能耗大，成本高［17］.本文以鈷、鋁的硝酸鹽為主要原料，采用EDTA配位螯合法制備出具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈷藍(lán)顏料，并采用XRD測(cè)試手段和CIE色度儀分別對(duì)樣品的物相和呈色進(jìn)行分析和表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

實(shí)驗(yàn)所用藥品如表1所示.

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備儀器如表2所示.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

首先稱(chēng)取一定比例的乙二胺四乙酸（EDTA）放入到400mL的燒杯中，將燒杯置于恒溫磁力攪拌器中，調(diào)節(jié)溫度至40℃，恒溫?cái)嚢?，再按一定比例稱(chēng)取硝酸鈷［Co（NO3）3·6H2O］和硝酸鋁［Al（NO3）3·9H2O］后，將其同時(shí)加入燒杯中，然后升溫至60℃繼續(xù)攪拌，用氨水（NH3·H2O）調(diào)節(jié)溶液的pH值于9～10之間，直至溶液變成紫紅色的澄清溶液.然后將燒杯轉(zhuǎn)移至90℃水浴鍋中蒸發(fā)一定的水分促使反應(yīng)物的聚合，一定時(shí)間后轉(zhuǎn)入干燥箱烘干，此時(shí)的樣品呈紫黑色粘稠狀但并無(wú)沉淀.將烘干的樣品取出研磨，取適量樣品裝入坩堝，升溫至一定的焙燒溫度并保溫，經(jīng)多次探究，確定最佳保溫時(shí)間為2h，然后自然冷卻到室溫，得到的藍(lán)色粉末即為鈷藍(lán)顏料.實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示［14］.實(shí)驗(yàn)選擇的硝酸鈷、硝酸鋁、EDTA的摩爾比為：1∶2∶3，1∶3∶4和1∶2.5∶3.5三種不同的比例.

表1 實(shí)驗(yàn)藥品Table 1 The chemical for experiment

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備Table 2 The equipment for experiment

圖1 EDTA配位螯合法制備鈷藍(lán)顏料流程圖Fig.1 The Flow chart of preparation of cobalt blue pigment by EDTA chelating ligand methods

1.4 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

用EDTA配位螯合法制備CoAl2O4尖晶石型的鈷藍(lán)顏料涉及的影響因素較多.比如硝酸鈷和硝酸鋁的摩爾比，反應(yīng)過(guò)程中的pH值，反應(yīng)過(guò)程中的加熱溫度，鈷藍(lán)前驅(qū)體的焙燒溫度等.為了得到呈色鮮明，CoAl2O4尖晶石晶相完整性更好的顏料，需要對(duì)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中的主要因素進(jìn)行分析.將硝酸鈷和硝酸鋁的摩爾比，反應(yīng)過(guò)程中的pH值和鈷藍(lán)前驅(qū)體的焙燒溫度作為因素考察對(duì)鈷藍(lán)顏料呈色和晶相完整性的影響.采用L9（34）的正交表設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn).其各因素和水平值見(jiàn)表3.

表3 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表Table 3 Orthogonal experimental design table

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

以焙燒后樣品的呈色作為指標(biāo)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn).正交實(shí)驗(yàn)中，以1代表灰藍(lán)色；2代表灰綠色略帶藍(lán)色；3代表墨綠色略帶藍(lán)色；4代表藍(lán)綠色；5代表鈷藍(lán)色.正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示.

表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 The result of orthogonal experiment

由表4結(jié)果可知，影響CoAl2O4尖晶石呈色的各因素極差順序依次為焙燒溫度＞反應(yīng)過(guò)程pH值＝n（Co）／n（Al）.焙燒溫度對(duì)CoAl2O4尖晶石呈色的影響最大，其次為反應(yīng)過(guò)程中的pH值和硝酸鈷和硝酸鋁的摩爾比.由表4也可以確定用EDTA配位制備CoAl2O4尖晶石藍(lán)色顏料的最佳實(shí)驗(yàn)條件是：n（Co）／n（Al）＝1∶2.5，反應(yīng)過(guò)程的pH值為9～10，焙燒溫度為900℃.

2.2 樣品的呈色分析

將實(shí)驗(yàn)所制備的前驅(qū)體分別在700、800、900℃溫度下焙燒，將焙燒后的樣品分別作呈色分析結(jié)果見(jiàn)表5.

表5 不同的焙燒溫度、不同的鈷鋁比樣品的呈色分析Table 5 The influence of Co／Al（mole ratio）and the sintering temperature on the performance of the prepared samples

采用鉑鈷比色法，即用氯鉑酸鉀和氯化鈷配制顏色標(biāo)準(zhǔn)溶液，與水樣進(jìn)行比色（與被測(cè)樣品進(jìn)行目視比較，以測(cè)定樣品的顏色強(qiáng)度），每升水中含有1mg鉑和0.5mg鈷時(shí)所具有的顏色，稱(chēng)為1度，作為標(biāo)準(zhǔn)色度單位，即色度.樣品的色度以與之相當(dāng)?shù)纳葮?biāo)準(zhǔn)溶液的度值表示.通過(guò)CIE色度學(xué)［18－19］分析與計(jì)算.在CIE 1931的標(biāo)準(zhǔn)色度圖中進(jìn)行比較，并在坐標(biāo)紙上標(biāo)出以上5種顏色所在的區(qū)域如圖2.圖2中看出，從顏色1到顏色5變化是逐漸變藍(lán)的一個(gè)過(guò)程.

2.3 反應(yīng)體系的pH值對(duì)形成鈷藍(lán)前驅(qū)體的影響

在實(shí)驗(yàn)前期探索過(guò)程中，并考慮EDTA配位劑的配位環(huán)境要求.確定配位鈷和鋁的pH值在9～10之間.通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表4可以知道，實(shí)驗(yàn)反應(yīng)過(guò)程中的pH值在9～10之間最好.當(dāng)反應(yīng)的pH值不在9～10之間時(shí)，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，不能形成紫紅色的透明溶液，而是形成粉紅色的乳濁液.所以要求體系的pH值在9～10之間.

2.4 XRD分析

圖3是不同的鈷鋁比樣品于不同的溫度焙燒所得的XRD曲線.由圖3可知：

圖2 5種顏色在CIE 1931標(biāo)準(zhǔn)色度圖中的區(qū)域位置圖Fig.2 The position of the region of 5colors in the chromaticity diagram of CIE1931standard

圖3 不同的焙燒溫度、不同的鈷鋁比樣品的XRD分析圖Fig.3 The influence of Co／Al（mole ratio）and the sintering temperature on the XRD of the prepared samples

a.當(dāng)焙燒溫度為700℃，比較①和②號(hào)樣品曲線：（Ⅰ）焙燒溫度700℃下，晶面（311）、（511）和（440）已經(jīng)有了CoAl2O4尖晶石晶相的衍射峰（PDF＃82－2239），表明僅有少量的CoAl2O4尖晶石生成；（Ⅱ）①號(hào)樣品在晶面（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）處形成的衍射峰的強(qiáng)度和完整性沒(méi)有②號(hào)樣品對(duì)應(yīng)晶面產(chǎn)生的峰的強(qiáng)度和完整性好.

b.當(dāng)鈷鋁比都為1∶2時(shí)，比較①和③號(hào)樣品曲線：焙燒溫度為800℃下，③號(hào)樣品CoAl2O4尖晶石晶相比①號(hào)樣品多.由此可知，隨著焙燒溫度的升高，CoAl2O4尖晶石晶相的衍射峰越完整，各個(gè)晶面對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度也越大.

c.當(dāng)焙燒溫度為900℃時(shí)，比較⑤號(hào)和⑥號(hào)樣品曲線：⑤號(hào)樣品在晶面（422）、（511）和（440）峰的強(qiáng)度要略微小于⑥號(hào)樣品對(duì)應(yīng)峰的強(qiáng)度.從呈色分析也可以看出，鈷鋁比為1∶2.5時(shí)，樣品的CoAl2O4尖晶石相最完整，顏色最符合鈷藍(lán).

最后XRD表征結(jié)果表明，鈷鋁比為1∶2.5，保溫2h，900℃焙燒就可以得到純的CoAl2O4尖晶石藍(lán)色顏料.

2.5 反應(yīng)過(guò)程中的溫度對(duì)形成鈷藍(lán)前驅(qū)體的影響

在實(shí)驗(yàn)前期探索過(guò)程中，EDTA在溶液中與金屬離子的配位反應(yīng)的反應(yīng)速率很大.故反應(yīng)過(guò)程的溫度對(duì)鈷藍(lán)前驅(qū)體的呈色和最后焙燒生成的鈷藍(lán)顏料的呈色影響不大.考慮溫度可以加快反應(yīng)速度的原因，建議把反應(yīng)過(guò)程中的水浴溫度設(shè)為60℃為宜.

3 結(jié) 語(yǔ)

由上述實(shí)驗(yàn)可知：

a.在影響鈷藍(lán)顏料的呈色和晶相形成的因素中，最為關(guān)鍵的因素有鈷鋁的摩爾比、反應(yīng)體系的pH值和焙燒溫度的確定.這三者直接影響最后CoAl2O4尖晶石相的形成和呈色.

b.用EDTA配位螯合法制備CoAl2O4尖晶石藍(lán)色顏料的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：硝酸鈷、硝酸鋁和EDTA的摩爾比為1∶2.5∶3.5，反應(yīng)過(guò)程的溫度為60℃，反應(yīng)過(guò)程的pH值控制在9～10之間，焙燒溫度為900℃.

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