池汝安，石玉磬，陳志偉，余軍霞

（武漢工程大學化工制藥學院，綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074）

0 引 言

有色金屬冶煉過程排放的廢水通常含有重金屬離子，大多經中和與沉淀處理后排放［1］，會產生含重金屬的冶金污泥.大部分冶金污泥采用堆放措施進行處理，或僅進行簡單的掩埋處置，需要大面積的堆存場地，而且該污泥含多種重金屬元素，而在自然環(huán)境中，重金屬可能會溶出而污染土壤和地下水，造成對生態(tài)環(huán)境的危害［2－3］.

冶金污泥的處理技術主要有固定化處理技術［4］、微生物處理技術、資源化處理技術等.固定化處理技術商業(yè)化程度最高，具有操作簡便、設備成本低的優(yōu)點，但產品的經濟效益低，固化體安全性仍須長期觀察.微生物處理技術目前應用較少［5］，其主要缺點在于生物反應器處理量較小，反應速率較其它濕法冶金技術慢；另外，微生物處理技術的前提是需培養(yǎng)出適應性強、活性高的菌種，而此步驟往往較困難.資源化處理技術是目前研究的趨勢，由于冶金污泥中的重金屬含量較高，若能進行回收［6－7］，不僅有利于金屬資源的充分利用，而且有利于保護環(huán)境［8］.對冶金污泥的無害化處置及資源化利用已成為我國環(huán)境保護工作中亟待解決的問題之一［9－10］.

資源化處理技術一般采用濕法冶金的方法從冶金污泥中提取重金屬，最常用的是氨浸法和酸浸法.祝萬鵬等［11］采用氨浸方法分組浸出電鍍污泥中的銅、鋅、鎳等重金屬，對浸出液進行蒸氨處理，用硫酸浸出，再通過溶劑萃?。饘冫}結晶工藝回收金屬，最后得到高純度的金屬鹽類產品.Silva等［12］以對電鍍污泥進行了硫酸浸取回收鎳、鋅的研究實驗，并利用30%的鹽酸浸出含鉻電鍍污泥中的各種金屬.李春城等［13］采用超聲波兩步酸浸法回收電鍍污泥中的重金屬，實驗表明多種金屬的浸出率都很高.Paula等［14］利用廉價工業(yè)鹽酸浸取電鍍污泥中的鉻.

由于工藝技術的不同，不同地區(qū)、不同企業(yè)生產過程中排放的冶金污泥中主要金屬成分、含量、各金屬元素賦存方式都有很大差別，因此造成了回收的不便.本實驗污泥樣品中含有大量的銅、鋅、鎘、鉛、砷等重金屬，采用鹽酸做浸取劑，考查浸出溫度、浸出時間、鹽酸濃度、液固比、粒徑等因素對浸出率的影響，并確定最佳的浸取工藝參數.

1 實驗部分

1.1 原料

實驗用料取自湖北某企業(yè)生產過程中產生的冶金污泥，以烘干法測定污泥含水率為75.88%，顏色呈赭黃色，內夾有硬質顆粒.將該污泥干燥，研磨篩分，四分法取樣，分別留作實驗及分析測試用.

1.1.1 冶金污泥主要重金屬成分及質量分數

將干燥的冶金污泥磨碎、篩分，并取粒徑小于150μm的顆粒送樣分析.采用X射線熒光光譜儀對試樣進行金屬全元素分析，定量分析所得各金屬的成分和質量分數均以氧化物形式給出，將其中主要金屬成分的質量分數進行換算，結果見表1.

表1 冶金污泥主要金屬成分及其質量分數Table 1 Component and mass fraction of main metals in metallurgical sludge

由表1可知，該污泥組分中含有較多的有價金屬，是貴重的金屬資源.其中重金屬銅、鋅含量較高.

1.1.2 冶金污泥物相特征 物相指試樣中由各種元素形成的具有固定結構的化合物（其中也包括各種單質和固溶體）.采用X射線衍射儀對試樣中各元素的物相特征進行定性和定量分析，分析結果如圖1所示.

圖1 冶金污泥XRD衍射圖Fig.1 XRD pattern of metallurgical sludge

分析結果表明，該冶金污泥中有害金屬元素主要為銅、鋅、鎘、鉛和砷等.污泥礦物相中銅主要以單質（Cu）形式存在，這表明該冶金污泥部分來源于銅陽極泥［15］；鋅主要以閃鋅礦（ZnS）形式存在；鎘主要以硫化物（CdS）、γ－硫酸鎘（CdSO4）等形式存在；鉛主要以硅酸鹽（Pb3SiO5）形式存在，鈣主要以方解石（CaCO3）形式存在.

1.2 方法與設備

試樣中各元素的成分及含量采用荷蘭帕納科公司生產的Axios advanced X射線熒光光譜儀測定.試樣中各元素的物相特征采用德國Bruker公司生產的D8Advance X射線衍射儀測定分析.稱取10g干燥冶金污泥置于500mL的圓底燒瓶內，加入一定濃度的鹽酸溶液，在一定溫度下，在DF－101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（無級調速）中進行浸出反應.浸出液中銅、鋅、鎘、鉛的濃度采用SP－3530原子吸收分光光度計測定，通過以下公式計算各金屬的浸出率：

2 結果與討論

2.1 浸出溫度對浸出率的影響

稱取5份10g粒度小于150μm的干污泥分別置于500mL的圓底燒瓶內，各加入250mL的1mol／L的鹽酸溶液，液固比為25∶1（mL／g，下同），反應時間為10min，考察反應溫度對污泥中銅、鋅、鎘、鉛浸出率的影響，其結果如圖2所示.

圖2 浸出溫度對重金屬浸出率的影響Fig.2 Effect of temperature on leach rate of heavy metals

從圖2中可觀察到，浸出溫度為常溫25℃時，各重金屬的浸出率已達到較高值，再升溫其浸出率不升反降，原因可能是溫度升高加快了HCl的揮發(fā)，影響了浸出速度.故本實驗選擇25℃為適宜的浸出溫度.

2.2 浸出時間對浸出率的影響

稱取5份10g粒度小于150μm的干污泥分別置于500mL的圓底燒瓶內，各加入250mL的1mol／L的鹽酸溶液，液固比為25∶1，控制浸出反應溫度為25℃，考察浸出時間對對污泥中銅、鋅、鎘、鉛浸出率的影響，如圖3所示.

由圖3可知，鹽酸對污泥中銅、鋅、鎘、鉛的浸出速度非?？?，在反應5～10min時就已達到平衡.綜合考慮經濟成本和操作時間，選擇10min為最佳的浸取時間.

圖3 浸出時間對重金屬浸出率的影響Fig.3 Effect of time on leach rate of heavy metals

2.3 濃度對浸出率的影響

稱取5份10g粒度小于150μm的干污泥分別置于500mL的圓底燒瓶內，各加入250mL鹽酸溶液，濃度分別為0.3、0.5、0.8、1、1.5、2mol／L.液固比為25∶1，控制浸出反應溫度為25℃，反應時間為10min.考察鹽酸濃度對污泥中銅、鋅、鎘、鉛浸出率的影響，如圖4所示.

圖4 鹽酸濃度對重金屬浸出率的影響Fig.4 Effect of hydrochloric acid concentration on leach rate of heavy metals

由圖4可知，銅、鋅、鎘、鉛的浸出率均先隨著鹽酸濃度的增加而迅速的增大，原因是隨著鹽酸濃度的增加，溶液中H＋的濃度增加，平衡向著有利于金屬溶解的方向移動.當鹽酸的濃度大于1mol／L時重金屬的浸出率不再增高，鋅的浸出率還呈現下降趨勢.綜合考慮各方面的相關因素，選擇1mol／L為最佳的鹽酸濃度.

2.4 反應體系液固比對浸出率的影響

稱取5份10g粒度小于150μm的干污泥分別置于500mL的圓底燒瓶內，分別加入150、200、250、300、400mL 1mol／L的鹽酸溶液，控制浸出反應溫度為25℃，反應時間為10min.考察反應體系液固比對浸取結果的影響，如圖5所示.

由圖5可知，銅、鋅、鎘、鉛的浸出率均先隨著反應體系液固比的增大而不斷增大，且在液固比為25∶1（mL／g）時達到平衡，再增大液固比，浸出率基本保持不變.綜合考慮，實驗中選擇25∶1（mL／g）為最佳的液固比.但實際工業(yè)生產中溶液體積過大可能會造成一定限制，故工業(yè)生產中的液固比應小于該值，這還要靠放大研究實驗確定.

圖5 反應體系液固比對浸出率的影響Fig.5 Effect of ratio of liquid to solid on leaching rate of heavy metals

2.5 粒徑對浸出率的影響

分別稱取5份10g粒徑分別小于850、250、150、106、75μm的干污泥，分別置于500mL的圓底燒瓶內，各加入250mL 1mol／L的鹽酸溶液液固比為25∶1，在600r／min的轉速下反應10min，控制浸出反應溫度為室溫25℃，考察浸出反應溫度對浸取結果的影響，如圖6所示.

圖6 給料粒徑對浸出率的影響Fig.6 Effect of particle size on leaching rate of heavy metals

由圖6可知，隨著干污泥粒度的不斷增加，銅、鉛的浸出率變化不大，鋅、鎘在干污泥粒度小于150μm時浸出率最大.綜合考慮，選擇粒度小于150μm的干污泥為實驗材料最適宜.

3 結 語

a.該冶金污泥呈赭黃色，內夾有硬質顆粒，其含水率為75.88%.

b.通過X射線熒光光譜分析可知，該污泥組分中含有較多的有價金屬，是貴重的金屬資源.其中干污泥含銅和鋅的質量分數分別是1.51%和1.71%.通過X射線衍射分析可知，污泥礦物相中銅主要以單質（Cu）形式存在，鋅主要以閃鋅礦（ZnS）形式存在.

c.采用鹽酸作浸取劑，研究了鹽酸對冶金污泥中重金屬的浸出規(guī)律，并考察了浸出溫度、浸出時間、鹽酸濃度、液固比、粒徑等因素對浸出率的影響.通過實驗，得到鹽酸浸出工藝的最佳條件如下：浸出溫度為25℃，浸出時間為10min，鹽酸濃度為1.5mol／L，液固比為25∶1（mL／g），干污泥粒度為小于150μm.在此條件下，銅、鋅、鎘、鉛的浸出率可分別達到 84.4%、88.1%、98.8%、85.4%.

d.資源化回收污泥中重金屬是今后處理冶金污泥的大趨勢，有效浸出其中的重金屬是回收前提.鹽酸浸出最佳工藝條件的確定，對工業(yè)應用有一定實用價值.

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