韓 麗，宋 超，劉桂霞，王進(jìn)賢，董相廷

(長春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院應(yīng)用化學(xué)與納米技術(shù)吉林省高校重點實驗室，吉林 長春 130022)

1 引 言

早在20 世紀(jì)初期，人們就發(fā)現(xiàn)了稀土離子在固體中的發(fā)光現(xiàn)象。由于稀土元素特殊的電子構(gòu)型，其4f 軌道具有豐富的能級結(jié)構(gòu)，使稀土發(fā)光材料具有豐富的發(fā)射光譜。稀土發(fā)光材料不僅在照明領(lǐng)域，而且在顯示領(lǐng)域，特別是高清晰度大屏幕平板顯示等方面有重要的應(yīng)用，其研究和開發(fā)已逐漸覆蓋了整個發(fā)光領(lǐng)域，并形成了一定的工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模和市場。近年來，稀土多色發(fā)光材料在顯示、照明、激光、光電裝置等領(lǐng)域越來越受到人們的矚目［1-3］。

本文采用水熱法合成了Ca0.8La0.2－x－yMoO4∶xTb3+，yEu3+系列熒光材料，并討論了樣品的晶相結(jié)構(gòu)及熒光特性，詳細(xì)研究了稀土離子La3+摻雜后對發(fā)光性能的影響。通過Tb3+、Eu3+摻雜量的改變，探究了Tb→Eu 之間的能量傳遞，實現(xiàn)了該系列熒光粉的多色可調(diào)發(fā)光。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

氧化鑭、氧化銪、氧化鋱購自上海躍龍有色金屬有限公司，純度均為99.99%。無水氯化鈣(純度99.99%)、硝酸(體積分?jǐn)?shù)65%～68%)購自北京化工廠。鉬酸鈉(純度99.99%)購自天津市化學(xué)試劑四廠。所有試劑均直接使用，沒有進(jìn)一步純化。

2.2 實驗過程

準(zhǔn)確稱取5.549 5 g 無水CaCl2溶解，并在100 mL 的容量瓶中定容，配成0.5 mol/L CaCl2溶液備用。準(zhǔn)確稱取1.629 5 g 的氧化鑭于100 mL 的燒杯中，一邊攪拌一邊逐滴加入1∶1的硝酸溶液，待氧化鑭全部溶解后，加熱緩慢蒸發(fā)除去多余的硝酸，得到透明的粘稠液體，冷卻到室溫后，加入去離子水溶解，于100 mL 的容量瓶定容，配成0.1 mol/L 的硝酸鑭。用同樣的方法配制0.05 mol/L 的硝酸銪和0.05 mol/L 的硝酸鋱溶液，備用。

以Ca0.8La0.15MoO4∶4%Tb3+，1%Eu3+熒光粉為例描述制備過程:準(zhǔn)確量取3.2 mL CaCl2、3 mL La(NOa3)3、1.6 mL Tb(NO3)3和0.4 mL Eu(NO3)3溶液，按80∶15∶4∶1的量比混合于50 mL 的錐形瓶中，在室溫下磁力攪拌20 min，記為溶液A。稱取0.483 8 g 的Na2MoO4溶于去離子水中，記為溶液B。將溶液B 逐滴加入到溶液A中，室溫下磁力攪拌30 min 后，移入50 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在180 ℃的水熱條件下反應(yīng)20 h。取釜，冷卻，離心分離，用去離子水和無水乙醇各洗滌3 次，于60℃下干燥24 h，即得到樣品。

2.3 表征方法

采用X 射線衍射儀(Y-2000 型，丹東奧龍射線儀器有限公司。輻射源為Cu 靶Kα 射線，波長為0.154 056 nm，Ni 作濾波片，管電流為20 mA，管電壓為30 kV，掃描速度6(°)/min 對樣品的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。樣品的發(fā)光性能和熒光壽命采用F-7000 型熒光光譜儀(日本HITACHI 公司)進(jìn)行測試，測量范圍200～800 nm，掃描速率1 200 nm/min，步長0.2 nm，Xe 燈作激發(fā)源;熒光壽命的測量范圍為0～1 ms，步長0.02 ms。

3 結(jié)果與討論

3.1 X 射線衍射(XRD)分析

圖1 PDF 卡片(29-0351)和樣品Ca0.8La0.15MoO4∶0.04Eu3+，0.01Tb3+(a)，Ca0.8La0.2MoO4(b)的XRD 譜。Fig.1 PDF card (29-0351)and XRD patterns of Ca0.8La0.15MoO4∶0.04Eu3+，0.01Tb3+(a)and Ca0.8La0.2MoO4(b)

對水熱法制備的Ca0.8La0.2MoO4和Ca0.8La0.15-MoO4∶0.04Tb3+，0.01Eu3+進(jìn)行XRD 分析，結(jié)果如圖1 所示。Ca0.8La0.2MoO4和Ca0.8La0.15MoO4∶0.04Tb3+，0.01Eu3+的XRD 譜與標(biāo)準(zhǔn)卡PDF No.29-0351 一致，說明水熱法制備的樣品為單一四方晶系的CaMoO4白鎢礦結(jié)構(gòu)，空間群為141/a，最強衍射峰位于(112)晶面，無任何雜峰出現(xiàn)。同時，適量 La3+、Eu3+、Tb3+的引入不會破壞CaMoO4的四方晶系結(jié)構(gòu)。在該結(jié)構(gòu)中，Mo 和O原子是四配位，Ca 與O 原子是八配位。Ca2+、La3+、Tb3+、Eu3+的半徑分別為0.114，0.117 2，0.108 7，0.106 3 nm，La3+的半徑比Ca2+大，半徑大的La3+引入晶格會導(dǎo)致臨近的O2－離散開來，反應(yīng)到XRD 譜圖上就是Ca0.8La0.2MoO4的XRD衍射峰位置向低角度移動明顯，此現(xiàn)象與文獻(xiàn)［11-12］一致。

3.2 熒光光譜分析

為了研究La3+在基質(zhì)中的摻雜對發(fā)光性能的影響，我們分別對樣品Ca0.8La0.15MoO4∶0.05Eu3+與Ca0.95MoO4∶0.05Eu3+進(jìn)行了熒光光譜測試。測試結(jié)果如圖2 和圖3 所示。

圖2 Ca0.8La0.15MoO4∶0.05Eu3+ (a)與Ca0.95MoO4∶0.05Eu3+(b)樣品的激發(fā)光譜(λem=616 nm)Fig.2 Excitation spectra of Ca0.8La0.15MoO4∶0.05Eu3+(a)and Ca0.95MoO4∶0.05Eu3+(b)(λem=616 nm)

圖3 Ca0.8La0.15MoO4∶0.05Eu3+(a)與CaMoO4∶0.05Eu3+(b)的發(fā)射光譜(λex=285 nm)Fig.3 Emission spectra of Ca0.8La0.15MoO4∶0.05Eu3+(a)and Ca0.95MoO4∶0.05Eu3+(b)(λex=285 nm)

圖3為285 nm激發(fā)下，Ca0.8La0.15MoO4∶0.05Eu3+和Ca0.95MoO4∶0.05Eu3+的發(fā)射光譜。在波長500～700 nm 范圍內(nèi)，可觀察到Eu3+的幾組顯著的特征發(fā)射峰，分別對應(yīng)于Eu3+離子的5D0→7FJ(J=1，2)躍遷。位于616 nm 處的強紅色發(fā)射峰為Eu3+離子的5D0→7F2電偶極躍遷引起的，由于晶體場對裸露的4f 電子層影響，導(dǎo)致616 nm 處的發(fā)射峰分裂為613 nm 和617 nm兩個發(fā)射峰。595 nm 處的橙紅色發(fā)射峰是由Eu3+離子的5D0→7F1磁偶極躍遷引起的，并且616 nm 處5D0→7F2電偶極躍遷引起的紅色發(fā)射峰強度是595 nm 處5D0→7F1磁偶極躍遷引起的橙色發(fā)射峰強度的8 倍，不僅表明Eu3+占據(jù)非反演對稱中心位置，同時還說明該紅色熒光粉的色純度較高。由圖3 可見，摻雜La 后樣品的發(fā)射峰強度比未摻雜的要高，其中5D0→7F2電偶極躍遷增強明顯［15-16］。根據(jù)Judd-Ofelt 理論，這是因為Eu3+的f-f 躍遷屬于f6組態(tài)內(nèi)的躍遷，始態(tài)和終態(tài)的宇稱相同，因而電偶極躍遷是禁阻的。但在四方晶相的白鎢礦結(jié)構(gòu)中，La3+的引入使Eu3+周圍環(huán)境的對稱中心移動，宇稱相反的5d 和5g 組態(tài)與4f 組態(tài)混合，從而使宇稱禁阻能更好地解除進(jìn)而產(chǎn)生5D0→7F2電偶極躍遷，發(fā)射高強度紅光。在CaMoO4結(jié)構(gòu)中，Ca2+存在兩種取代方式:2M3+(M=Eu 或La)取代3Ca2+后，在晶格中形成一個Ca2+空位;或者1M3+取代1Ca2+后，產(chǎn)生1 個剩余電荷。在這兩種取代方式的作用下，Ca0.8La0.15-MoO4∶0.05Eu3+的發(fā)射峰明顯強于Ca0.95MoO4∶0.05Eu3+的發(fā)射峰［14］。

圖4 為樣品Ca0.8La0.15MoO4∶0.05Tb3+的激發(fā)和發(fā)射光譜。在230～350 nm 范圍內(nèi)有一個寬帶，是Mo-O 電荷遷移帶(CTB)，以285 nm 處最強。插圖為樣品在350～390 nm 處的放大圖，在351，360，370，378 nm 處可觀察到Tb3+的幾個特征激發(fā)峰，是由Tb3+內(nèi)層的f-f 躍遷吸收引起的，其中以378 nm 處最強［17-19］。在285 nm 光的激發(fā)下，Ca0.8La0.15MoO4∶0.05Tb3+的發(fā)射光譜分別在491，545，586，618 nm 處有特征發(fā)射峰，皆是由Tb3+的f-f 躍遷引起的，分別對應(yīng)于Tb3+的5D4→7FJ(J=6，5，4，3)躍遷。其中545 nm(5D4→7F5)處綠色發(fā)射峰最強。

圖4 Ca0.8La0.15MoO4∶0.05Tb3+的激發(fā)(λem=545nm)和發(fā)射(λex=285 nm)光譜Fig.4 Emission (λex=285 nm)and excitation (λem=545 nm)spectra of Ca0.8La0.15MoO4∶0.05Tb3+

圖5 為Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+(y=0.01，0.03，0.05，0.07)在監(jiān)測波長616 nm 下的激發(fā)光譜。除了觀察到在230～350 nm 范圍內(nèi)的Mo-O電荷遷移帶外，還可以觀察到394 nm 和465 nm 處的Eu3+特征吸收峰和378 nm 處的Tb3+特征吸收峰。隨著Ca0.8La0.16－yMoO4∶ 0.04Tb3+，yEu3+樣品 中Eu3+的濃度逐漸增加，Eu3+各激發(fā)峰的強度也逐漸增大，由于Eu3+的特征吸收峰與Tb3+的特征吸收峰位置相近，Eu3+吸收峰明顯強于Tb3+的特征發(fā)射峰并覆蓋了Tb3+的特征吸收，因此觀察不到Tb3+各激發(fā)峰的強度變化趨勢。

圖5 Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+ 的 激 發(fā) 光 譜(λem=616 nm)Fig.5 Excitation spectra of Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+(λem=616 nm)

圖6 為在285 nm 激發(fā)下，Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+(y=0.01，0.03，0.05，0.07)系列樣品的發(fā)射光譜。從圖中可以觀察到位于491 nm (5D4→7F6)和545 nm (5D4→7F5)Tb3+的特征發(fā)射線，以及595 nm (5D0→7F1)和616 nm(5D0→7F2)處Eu3+離子的特征發(fā)射峰［20］。在Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+系列樣品中，隨著y 值的增大，Tb3+在491 nm 和545 nm 處的發(fā)射峰強度逐漸減弱，反之Eu3+在616 nm 和595 nm 處的特征發(fā)射峰逐漸增強。插圖為Eu3+在616 nm (5D0→7F2)處的發(fā)射峰強度(r 線)及Tb3+在545 nm (5D4→7F5)處發(fā)射峰強度(g 線)隨Eu3+摩爾分?jǐn)?shù)的變化曲線，隨著y 值的增大，Tb3+的特征發(fā)射逐漸減弱，Eu3+特征發(fā)射逐漸增強，由此可以得出Tb3+→Eu3+之間存在著能量傳遞。

圖6 Ca0.8La0.0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+ 的發(fā)射光譜(λex=285 nm)Fig.6 Emission spectra of Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+(λex=285 nm)

為了進(jìn)一步研究Tb3+→Eu3+之間的能量傳遞過程，我們對Tb3+的545 nm (5D4→7F5)進(jìn)行了熒光壽命測試，激發(fā)波長為285 nm。測試的結(jié)果根據(jù)公式

可以得到Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+(0.01，0.03，0.05，0.07)熒光壽命τ 和能量傳遞效率ηT，式中τs0為敏化劑Tb3+的熒光壽命，τs為激活劑Eu3+存在下的敏化劑Tb3+的熒光壽命。計算結(jié)果如表1 所示?？梢钥闯鲭S著Eu3+摻雜量的增加，Tb3+的熒光壽命逐漸減少，進(jìn)一步說明Tb3+→Eu3+之間存在著能量傳遞。Tb3+將能量傳遞給Eu3+，能量傳遞效率逐漸增大。

表1 Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+中Tb3+的熒光壽命值和Tb3+→Eu3+的能量傳遞效率Table 1 Lifetime(τ)for the luminescence of Tb3+ions and energy transfer efficiency (ηT)from Tb3+to Eu3+in Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+

Tb3+→Eu3+的能量傳遞過程如圖7 所示。在紫外光激發(fā)下，電子首先從Tb3+的基態(tài)(4f8)躍遷到激發(fā)態(tài)(4f75d)，處于激發(fā)態(tài)的電子通過多聲子弛豫過程到Tb3+離子較低的激發(fā)態(tài)能級(5D4)，5D4能級的電子可以躍遷到Tb3+的基態(tài)產(chǎn)生特征發(fā)射，或激發(fā)能通過交叉弛豫傳遞給Eu3+的較高的激發(fā)態(tài)能級再弛豫到Eu3+的較低的激發(fā)態(tài)能級5D0，最后躍遷到不同的基態(tài)能級產(chǎn)生Eu3+離子的特征發(fā)射［20］。

圖7 Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+中Tb3+→Eu3+能量傳遞的能級圖Fig.7 Energy level scheme of Tb3+→Eu3+ in Ca0.8La0.16－y-MoO4∶0.04Tb3+，yEu3+

3.3 Eu3+摻雜對色坐標(biāo)的影響

圖8 為Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+(y=0.01，0.03，0.05，0.07)系列樣品在285 nm激發(fā)下得到的CIE 色品圖。當(dāng)y=0，0.01，0.03，0.05，0.07 時，熒光粉顏色從綠色、黃綠、黃色逐漸向紅色區(qū)域移動，色坐標(biāo)值分別為(0.252 4，0.588 1)、(0.355 1，0.491 6)、(0.418 8，0.444 3)、(0.451 6，0.415 1)和(0.458 8，0.455 0)，說明Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+系列熒光粉可成為照明器件用的多色熒光粉。

圖8 Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+的色品圖Fig.8 The CIE chromaticity diagram for Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+

4 結(jié) 論

采用水熱法合成了一系列Ca0.8La0.2－x－yMoO4∶xTb3+，yEu3+四方晶系的多色熒光材料，稀土離子La3+、Eu3+、Tb3+的摻入沒有改變白鎢礦的主晶格結(jié)構(gòu)。與CaMoO4∶ Eu3+熒光粉相比，Ca0.8La0.15MoO4∶0.05Eu3+在394 nm (7F0→5L6)和465 nm (7F0→5D2)處的特征吸收峰更強，與近紫外LED 芯片更加匹配。基質(zhì)中摻雜La 后，特征發(fā)射峰增強，其中616 nm (5D0→7F2)處的特征發(fā)射峰比595 nm (5D0→7F1)處的特征發(fā)射峰增強明顯。Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+(0.01，0.03，0.05，0.07)系列樣品中，通過Eu3+摻雜量的改變，可觀察到Tb3+→Eu3+之間存在著能量傳遞，能量傳遞效率逐漸增強;熒光粉的顏色從綠色、黃綠、黃色逐漸向紅色區(qū)域移動，實現(xiàn)了多色發(fā)光。

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