曹 萍，白 越

(1.長(zhǎng)春工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012;2.中國(guó)科學(xué)院 長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所，吉林 長(zhǎng)春 130033)

1 引 言

工業(yè)發(fā)展使得地球上有限的水資源受到日益嚴(yán)重的污染，水質(zhì)的惡化嚴(yán)重威脅著人類(lèi)健康。去除水中的有毒、有害化學(xué)物質(zhì)已成為各國(guó)面臨的一項(xiàng)重要工作。光催化技術(shù)是處理廢水的有效方法之一。

目前，國(guó)內(nèi)外半導(dǎo)體光催化劑研究主要集中在納米TiO2光催化性能及降解污染物上［1-8］，由于納米TiO2具有制造成本高、生產(chǎn)工藝復(fù)雜且設(shè)備投資大等缺點(diǎn)，因此，使用TiO2作為光催化劑來(lái)進(jìn)行污水處理很不經(jīng)濟(jì)，其應(yīng)用受到限制。ZnO 作為與TiO2相同禁帶寬度的半導(dǎo)體材料［9］，具有與TiO2相同甚至更高的活性，并且可以使用電化學(xué)等方法低成本大規(guī)模地工業(yè)化生產(chǎn)，因此，ZnO 作為一種新型的功能材料已經(jīng)展現(xiàn)了成為新型高效光催化劑的潛質(zhì)［10-14］。

Asahi［15］指出，元素的摻雜可以產(chǎn)生可見(jiàn)光光催化活性，摻雜能夠在TiO2的帶隙間產(chǎn)生一個(gè)能吸收可見(jiàn)光的狀態(tài)。由于ZnO 與TiO2的帶隙能基本相同，因此，選擇合適的非金屬摻雜ZnO將使其對(duì)可見(jiàn)光具有光催化活性。

本文研究了N 引入條件下納米ZnO 的光催化性能。通常制備N(xiāo) 摻雜p-ZnO 的方法都是直接生長(zhǎng)加后退火處理，而擴(kuò)散處理的方法研究的不多。我們采用NH3等離子體后處理方法，在納米ZnO 中引入N，并研究了其光催化性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

電解液由50 mmol Zn(NO3)2·6H2O 和10 mmol 烏洛托品(C6H12N4)的水溶液構(gòu)成，在該溶液中添加0.1 mol/L 的KNO3作為輔助電解液。以電阻率為0.01 Ω/cm2的p 型(111)晶向Si 襯底作為工作電極，鉑片為對(duì)電極，Ag/AgCl 為參比電極。本文中給出的工作電極的電勢(shì)均相對(duì)于Ag/AgCl 參比電極。沉積溫度為65 ℃，恒電位－800 mV沉積1 h。NH3等離子體后處理過(guò)程采用高純NH3作為氮源，利用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法進(jìn)行。整個(gè)過(guò)程是在功率10 W、溫度100 ℃條件下處理的，NH3流量為10 cm3/min，壓力保持在250 Pa。

3 結(jié)果與討論

N 摻雜納米ZnO 光催化劑是先通過(guò)電化學(xué)沉積方法生長(zhǎng)出納米ZnO，然后通過(guò)NH3等離子體后處理使N 摻雜到ZnO 晶格中而制備出來(lái)。圖1 給出了樣品的XRD 譜。從圖中可以看出N的摻雜并沒(méi)有改變ZnO 的纖鋅礦結(jié)構(gòu)，樣品的衍射峰比較尖銳，說(shuō)明所制備樣品的結(jié)晶性比較好。

圖1 N 摻雜的納米ZnO XRD 譜Fig.1 The XRD spectrum of N doped nano ZnO

通過(guò)掃描電鏡對(duì)其形貌進(jìn)行觀察，觀察到棒狀的氧化鋅形貌，棒的長(zhǎng)度在700～900 nm 之間，直徑小于100 nm(圖2)。

圖2 N 摻雜的納米ZnO SEM 圖Fig.2 SEM image of N doped nano ZnO

圖3 給出了樣品N 1s 的X 射線光電子能譜。圖中有一個(gè)束縛能為398.6 eV 的峰，經(jīng)過(guò)比對(duì)可知該峰值對(duì)應(yīng)的是N—Zn 鍵的光電子峰，說(shuō)明N替代O 進(jìn)入到了ZnO 晶格中。

圖3 樣品N 1s X 射線光電子能譜Fig.3 The N 1s XPS spectrum of the sample

用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在染料甲基橙的吸收峰464 nm 處測(cè)量吸光度A 的變化，并計(jì)算甲基橙在光照t 時(shí)刻的降解率:

Co和Ct分別為甲基橙的起始濃度和光照t 時(shí)刻的濃度，Ao和At分別為甲基橙起始時(shí)刻的吸光度和光照t 時(shí)刻的吸光度。圖4 給出了不同濃度樣品作為光催化劑降解甲基橙溶液的光催化實(shí)驗(yàn)中，在464 nm 處的催化效率隨紫外光照射的時(shí)間曲線。從該圖中可以看出，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，甲基橙的降解率隨濃度的增加而增大，催化劑濃度為2 g/L時(shí)的光降解率最大;繼續(xù)提高催化劑濃度，甲基橙的降解率不僅不增加，反而減小。這種現(xiàn)象是由于屏蔽效應(yīng)造成的，催化劑濃度太大會(huì)影響光在溶液中的傳播，使光的利用率降低。

調(diào)節(jié)甲基橙溶液的濃度，使其在5～20 mg/L范圍內(nèi)變化，并對(duì)其進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)N 摻雜ZnO 納米材料的光催化降解率隨著溶液濃度的增大而減小，如圖5 所示。當(dāng)甲基橙溶液的濃度為5 mg/L 時(shí)，光催化劑降解甲基橙反應(yīng)的表觀速率常數(shù)為0.089 min－1;但當(dāng)濃度增加到20 mg/L 時(shí)，表觀速率常數(shù)僅為0.023 min－1。如果甲基橙濃度太大，光子將大部分被甲基橙分子吸收，而且甲基橙分子多吸附在催化劑的表面，這樣光催化劑表面能吸收的光子就少，使得光生載流子數(shù)量減少，從而降低了催化劑的光催化活性。

圖4 不同催化劑濃度下的甲基橙溶液降解率隨光照時(shí)間的變化曲線Fig.4 Curves of the degradation ratio vs.time at different catalyst concentration

圖5 催化反應(yīng)速率常數(shù)隨初始濃度的變化曲線Fig.5 Curve of the catalytic reaction rate vs.the initial concentration

在測(cè)試實(shí)驗(yàn)中，甲基橙濃度均為10 mg/L，溶液體積均為120 mL，取樣時(shí)間間隔5 min。由圖6可知，在N 摻雜后，ZnO 的催化效率明顯增強(qiáng)。反應(yīng)時(shí)間為20 min 時(shí)，N 摻雜ZnO 的去除率比純ZnO 提高了將近30%，通氧條件下的去除率相較不通氧條件下的去除率提高了15%。這是因?yàn)樵贜 摻雜ZnO 表面，電子給體中心的濃度較低，使吸附氧帶少量的負(fù)電荷，呈O2－形式，O2－經(jīng)過(guò)鏈反應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化作用的羥基自由基·0H，羥基自由基·OH 對(duì)甲基橙進(jìn)行催化氧化使得甲基橙脫色。而通氧增加了溶液中的溶解氧，提高了氧氣分子在催化劑表面的吸附幾率，使得氧分子在催化劑表面上與更多的活性中心相結(jié)合，形成了更多的O2－，也就提高了羥基自由基·OH 產(chǎn)生率，因而提高了光催化活性。

圖6 光降解效率與時(shí)間的關(guān)系Fig.6 Curves of degradation ratio vs.time

通過(guò)研究可知，N 摻雜ZnO 比純ZnO 有更大的比表面積，光催化效率有了明顯提高。其原理是N 取代ZnO 晶格中的O 原子，使得N 的2p 軌道和O 的2p 軌道發(fā)生了雜化，在ZnO 的能帶中形成了雜質(zhì)能級(jí)，導(dǎo)致ZnO 的能帶變窄，或產(chǎn)生了一個(gè)中間能級(jí)帶N 2p，從而增加了光生載流子的分離效率，提高了N 摻雜ZnO 的光催化效率。光催化劑的高活性是N 摻雜作用的結(jié)果。

4 結(jié) 論

制備了N 摻雜ZnO 并研究了其在不同催化劑濃度、不同反應(yīng)物濃度及通氧條件下光催化效率。N 的摻雜增強(qiáng)了光生電子和空穴的分離效率，從而提高了光催化劑的光催化效率。

［1］Zhu H Y，Jiang R，Guan Y J，et al.Effect of key operational factors on decolorization of methyl orange during H2O2assisted CdS/TiO2/ploymer nanocomposite thin films under simulated solar light irradiation［J］.Sep.Purif.Technol.，2010，74(2):187-194.

［2］Karatasios I，Katsiotis M S，Likodimos V，et al.Photo-induced carbonation of lime-TiO2mortars［J］.Appl.Catal.B，2010，95(1-2):78-86.

［3］Liu P S，Cai W P，F(xiàn)ang M，et al.Room temperature synthesized rutile TiO2nanoparticles induced by laser ablation in liquid and their photocatalytic activity［J］.Nanotechnology，2009，20(28):285707-1-4.

［4］Lee H Y，Lan W L，Tseng T Y，et al.Optical control of phase transformation in Fe-doped TiO2nanoparticles［J］.Nanotechnology，2009，20(31):315702-1-4.

［5］Narayan H，Alemu H，Macheli L，et al.Synthesis and characterization of Y3+-doped TiO2nanocomposites for photocatalytic applications［J］.Nanotechnology，2009，20(25):255601-1-5.

［6］Wu G S，Wen J L，Nigro S，et al.One-step synthesis of N-and F-codoped mesoporous TiO2photocatalysts with high visible light activity［J］.Nanotechnology，2010，21(8):085701-1-4.

［7］Du X，He J H，Zhao Y Q.Facile preparation of F and N codoped pinecone-like titania hollow microparticles with visible light photocatalytic activity［J］.J.Phys.Chem.C，2009，113(32):14151-14158.

［8］Huo Y N，Jin Y，Zhu J，et al.Highly active TiO2-x-yNxFyvisible photocatalyst prepared under supercritical conditions in NH4F/EtOH fluid［J］.Appl.Catal.B，2009，89(3-4):543-550.

［9］Li X P，Cao P J，Su S C，et al.Investigation on near band edge UV luminescence of ZnO thin films［J］.Chin.J.Lumin.(發(fā)光學(xué)報(bào))，2012，33(5):481-485(in Chinese).

［10］He Z Y，Zhang Q H，Li Y G，et al.Distribution-tunable growth of ZnO nanorods on the inner walls of microcapillaries from reverse micelle deriving seed patterns［J］.Mater.Chem.Phys.，2010，119(1-2):222-229.

［11］He Z Y，Li Y G，Zhang Q H，et al.Capillary microchannel-based microreactors with highly durable ZnO/TiO2nanorod arrays for rapid，high efficiency and continuous-flow photocatalysis［J］.Appl.Catal.B，2010，93(3-4):376-382.

［12］Zhu Y F，Shen W Z.Synthesis of ZnO compound nanostructures via a chemical route for photovoltaic applications［J］.Appl.Surf.Sci.，2010，256(24):7472-7477.

［13］Xu F，Zhang P，Navrotsky A，et al.Hierarchically assembled porous ZnO nanoparticles:Synthesis，surface energy，and photocatalytic activity［J］.Chem.Mater.，2007，19(23):5680-5686.

［14］Luo T Y，Wei Z P，Li J H，et al.Synthesis and characterization of CdS/ZnO nano-compositesstructure and enhanced photocatalytic［J］.Chin.J.Lumin.(發(fā)光學(xué)報(bào))，2011，32(7):680-685 (in Chinese).

［15］Asahi R，Morikawa T，Ohwaki T，et al.Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides ［J］.Science，2001，293(5528):269-271.