王 鵬，張光華，相 瑞

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710021)

1 引 言

香豆素類衍生物結(jié)構(gòu)中含有較為特殊的肉桂酸內(nèi)酯，因而具有較高的熒光量子產(chǎn)率、光物理和光化學(xué)性質(zhì)可調(diào)以及光穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)［1］，近年來被廣泛應(yīng)用于光電能轉(zhuǎn)換、熒光染料、熒光指示劑等多個(gè)領(lǐng)域［2-4］。現(xiàn)在，造紙工業(yè)面臨著資源短缺以及環(huán)境污染等問題，如何延長紙張的使用壽命成為造紙工作者關(guān)注的焦點(diǎn)。添加光穩(wěn)定劑被認(rèn)為是目前最具潛力的有效方法之一［5］。目前，國內(nèi)外對(duì)光穩(wěn)定劑的研究較多，主要集中在紫外線吸收劑和自由基捕獲劑這兩大類。由于添加量大，投入成本較高，光穩(wěn)定劑還未能得到廣泛應(yīng)用［6］。

香豆素衍生物的優(yōu)良的光學(xué)性能使其適合作為紙張中的光穩(wěn)定劑。然而，以香豆素為母體的化合物通常水溶性、耐熱性以及與纖維的結(jié)合度都較差，這在一定程度上限制了其應(yīng)用領(lǐng)域的拓展［7-9］。為解決這些問題，本文采用三聚氯氰為交聯(lián)單體，將7-羥基-4-甲基香豆素和2，4-二羥基-二苯甲酮引入同一分子中，合成了一種熒光單體，并將其與丙烯酰胺發(fā)生共聚合成出一種水溶性較好的聚合型熒光化合物。結(jié)果表明:聚合后的熒光單體發(fā)色團(tuán)結(jié)構(gòu)沒有改變，高分子鏈與發(fā)色團(tuán)間以共價(jià)鍵相連，使其耐光性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到明顯改善。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

三聚氯氰、2，4-二羥基-二苯甲酮均為工業(yè)品;間苯二酚、乙酰乙酸乙酯、對(duì)甲苯磺酸、氫氧化鈉、濃硫酸、無水乙醇、甲苯、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、三乙胺、過氧化苯甲酰(BPO)等均為分析純;楊木化機(jī)漿取自岳陽紙業(yè)。

紅外光譜用德國BRUKER 公司的VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀測試。1H NMR 用德國-瑞士布魯克公司的ADVANCEⅢ400 MHz 核磁共振波譜儀測試。紫外光譜采用德國Jena 公司的UV-2006A 紫外可見分光光度計(jì)測試。熒光光譜使用日本HORIBAScientific 公司的FluoroMax-4P 熒光光譜儀測試。紙張白度采用杭州紙邦儀器有限公司的ZB-A 色度儀測試。紙張抗紫外光老化使用西安同晟儀器制造有限公司的ZN-100N 臺(tái)式紫外燈耐氣候試驗(yàn)箱(燈管為UV-340)測試。

2.2 合成與表征

2.2.1 7-羥基-4-甲基香豆素的合成

將間苯二酚(0.10 mol)、乙酰乙酸乙酯(0.10 mol)以及對(duì)甲苯磺酸(0.002 9 mol)放入接有回流冷凝管的干燥三口燒瓶中，攪拌下水浴加熱至75 ℃，保溫2 h。將反應(yīng)液倒入有碎冰的水中，析出沉淀，抽濾，用10%的氫氧化鈉溶液溶解沉淀，再用2 mol·L－1的硫酸酸化至pH=4，析出白色固體。抽濾，用V(乙醇)∶V(水)=3∶2的乙醇水溶液重結(jié)晶，得白色粉末狀化合物(熔點(diǎn)184～186 ℃)，收率為94.7%。合成路線如圖1 所示。

圖1 7-羥基-4-甲基香豆素的合成路線Fig.1 Synthetic route of 7-hydroxy-4-methyl coumarin

2.2.2 熒光單體的合成

將三聚氯氰(0.024 9 mol)溶入40 mL 丙酮，加入干燥三口燒瓶中，冰浴中強(qiáng)烈攪拌下滴加含適量丙烯酰胺的丙酮溶液，用三乙胺調(diào)節(jié)pH 值至5～6。反應(yīng)到pH 值不變時(shí)，將溫度調(diào)至40～45 ℃，同時(shí)滴加含2，4-二羥基-二苯甲酮的丙酮溶液，并用10%的NaOH 水溶液調(diào)整整個(gè)體系pH值至6～7。反應(yīng)至pH 值不變時(shí)，將溫度升至65～70 ℃，加入稍過量的7-羥基-4-甲基香豆素的DMF 溶液，繼續(xù)加入10%的NaOH 水溶液調(diào)節(jié)pH 值，同時(shí)將溫度升至90～98 ℃，控制pH 值至7～8。待pH 值不再發(fā)生變化、停止反應(yīng)、將混合液用冰水浴冷卻后，倒入丙酮中，反復(fù)洗滌中和，抽濾干燥，研磨，即得到淡黃色粉末狀化合物，收率為89.3%，合成路線如圖2 所示。

圖2 熒光單體的合成路線Fig.2 Synthetic route of fluorescent monomer

2.2.3 熒光聚合物的合成

將上述單體與丙烯酰胺按1∶8的質(zhì)量比溶入DMF 中，用N2保護(hù)整個(gè)反應(yīng)體系，以BPO 作為引發(fā)劑，在75 ℃下反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，待產(chǎn)物冷卻至室溫，用無水乙醇及甲苯的混合液反復(fù)洗滌沉淀，抽濾，烘干研磨，即得白色粉末狀化合物，其結(jié)構(gòu)如圖3 所示。

圖3 熒光聚合物的分子結(jié)構(gòu)式Fig.3 Molecular structure of fluorescent polymer

2.2.4 結(jié)構(gòu)表征

采用KBr 壓片法測得合成產(chǎn)物的紅外光譜，如圖4 所示。由圖可知，熒光單體與聚合物的主要區(qū)別是:單體結(jié)構(gòu)譜圖中有3 211 cm－1和3 055 cm－1的— C═C—H 的伸縮振動(dòng)峰，表明熒光單體的雙鍵與丙烯酰胺中的烯烴雙鍵發(fā)生發(fā)應(yīng)。1 705 cm－1處為香豆素結(jié)構(gòu)中羰基的伸縮振動(dòng)，1 590 cm－1處為 C═N 雙鍵的伸縮振動(dòng)，1 509 cm－1和1 459 cm－1處為苯環(huán)的吸收振動(dòng)峰，1 452 cm－1處為—CH3的吸收峰，1 216 cm－1和1 183 cm－1處為醚(Ar—O—三嗪環(huán))中C—O 鍵的伸縮振動(dòng)峰。圖5 為熒光聚合物的1H NMR 譜圖。1H NMR(溶劑D2O，內(nèi)標(biāo)為TMS)δ:1.27(s，7)，2.43(d，11，12)，2.51(t，10，13)，6.13(d，2)，6.37(d，3)，7.50(s，4)，6.88(m，1)，7.71(s，5)，7.23 (d，8)，7.46 (d，9)，7.62(d，6)。以上結(jié)構(gòu)分析表明合成化合物為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖4 熒光單體與聚合物的紅外光譜Fig.4 IR spectra of fluorescent monomer and polymer

圖5 熒光聚合物的1H NMR 譜Fig.5 1H NMR of fluorescent polymer

3 結(jié)果與討論

3.1 紫外吸收光譜分析

圖6 為熒光單體與聚合物在無水乙醇中(濃度為2 ×10－4g·L－1)的紫外吸收光譜。由圖可知，熒光單體和聚合物的紫外最大吸收波長分別為334 nm 和331 nm。而熒光聚合物相對(duì)于單體來說，其紫外最大吸收波長出現(xiàn)輕微紅移，是由于整個(gè)聚合物主鏈上增加了共軛基團(tuán)，使得π 電子的離域范圍變寬，從而降低了π-π*躍遷的禁帶寬度，使其吸收朝著長波長方向移動(dòng)［10］。

圖6 熒光單體與聚合物的紫外吸收光譜Fig.6 UV spectra of fluorescent monomer and polymer

3.2 熒光性能分析

熒光單體與聚合物在無水乙醇中(濃度為2 ×10－4g·L－1)的光譜數(shù)據(jù)如表1 所示，其激發(fā)光譜和發(fā)射光譜分別如圖7 所示。

表1 中的Δσ 代表Stokes shift，它描述的是發(fā)色基團(tuán)中的電子從基態(tài)S0躍遷至第一激發(fā)態(tài)S1的過程中，空間位置發(fā)生變化的大小。Δσ 的數(shù)值越大，電子躍遷過程中能量的損失越高［11］。Δσ 可由下式計(jì)算:

表1 熒光單體與聚合物的光譜數(shù)據(jù)Table 1 Photochemical data of fluorescent monomer and polymer

從表1 可看出熒光聚合物比單體的Stokes 位移小，空間位置變化小，損失能量低，說明其結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，光穩(wěn)定性更好。從圖7 中又可看出二者的熒光光譜峰形都較寬，且都位于藍(lán)光區(qū)域，說明二者都有良好的熒光增白效果［12］。

圖7 熒光單體與聚合物的激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.7 Excitation and emission spectra of fluorescent monomer and polymer

3.3 抗紫外光老化性能分析

取岳陽紙廠的楊木化機(jī)漿，用抄片機(jī)抄造成定量100 g·m－2的紙樣。后將4%的氧化淀粉溶液在95 ℃下糊化30 min，并按照一定量加入熒光單體及聚合物配成表面施膠料，在涂布機(jī)上將膠料均勻涂于手抄片表面(染色濃度均用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，即合成產(chǎn)物在涂料中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù))，紙樣在暗箱中室溫條件下風(fēng)干。測試風(fēng)干后的紙樣的初始白度后，將其平鋪于臺(tái)式紫外燈耐氣候試驗(yàn)箱中，設(shè)定溫度為25 ℃，紫外光燈管(4 根)波長340 nm，輸出功率為5.3 mW·cm－2，紙樣距離燈管30 cm。按照設(shè)定時(shí)間間隔依次取出進(jìn)行白度測定［13］。紙張抗紫外光老化程度可以用返黃值(Post color number，簡稱PC 值)來表示。它描述的是紙張?jiān)谧贤夤庹丈湎?，產(chǎn)生發(fā)色物質(zhì)的相對(duì)數(shù)量。PC 值越高，說明紙張產(chǎn)生的發(fā)色物質(zhì)越多［14］。

式中:

k 和s 分別代表樣品的光吸收系數(shù)與光散射系數(shù)，R∞代表在R457測得的紙張白度，o 表示光老化前，t 表示老化后。

取濃度為0.8%(按100 g·m－2抄紙，500 kg表面施膠液/噸紙的用量標(biāo)準(zhǔn)換算，工業(yè)用量為0.4 m2)熒光單體與聚合物處理紙樣后，經(jīng)48 h光老化處理，得到二者對(duì)紙樣抗紫外光老化的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8 和圖9 所示。

圖8 熒光單體與聚合物處理紙張后白度隨紫外光照時(shí)間的變化Fig.8 Effect of different light irradiation time on whiteness at fluorescent monomer and polymer

圖9 熒光單體與聚合物處理紙張后PC 值隨紫外光照時(shí)間的變化Fig.9 Effect of different light irradiation time on PC at fluorescent monomer and polymer

從圖中可以看出，經(jīng)紫外光老化48 h 后，空白紙樣以及被熒光單體及聚合物涂布后的紙樣的白 度 分 別 為52.23 ISO%、58.95 ISO% 和60.03 ISO%，比初始白度分別降低了15.28 ISO%、12.67 ISO%和11.46 ISO%;而空白紙樣以及被熒光單體及聚合物涂布后的紙樣的PC值分別為7.64，6.33 和6.73。經(jīng)熒光聚合物涂布后的紙樣明顯具有更好的抗紫外光老化效果，這也進(jìn)一步證明，其具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及光穩(wěn)定性。

4 結(jié) 論

合成了一種香豆素型熒光單體及其聚合物。熒光聚合物的Stokes 位移小于單體，說明其空間位阻變化較小，損失能量低，光穩(wěn)定性較好。抗紫外光老化實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明所合成的香豆素型熒光聚合物具有較好的抗紫外光老化效果，比熒光單體具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及光穩(wěn)定性。

［1］Guo Y，Song D M，Wei Y F，et al.Efficient synthesis and fluorescence properties of novel coumarins［J］.Chin.J.Appl.Chem.(應(yīng)用化學(xué))，2009，26(6):681-685 (in Chinese).

［2］Liu X G，Cole J M，Waddell P G，et al.Molecular origins of optoelectronic properties in coumarin dyes:Toward designer solar cell and laser applications［J］.J.Phys.Chem.A，2012，116(1):727-737.

［3］Sednev M V，Wurm C A，Belov V N，et al.Carborhodol:A new hybrid fluorophore obtained by combination of fluorescein and carbopyronine dye cores［J］.Bioconjugate Chem.，2013，24(4):690-700.

［4］Simmons J T，Allen J R，Morris D R，et al.Integrated and passive 1，2，3-triazolyl groups in fluorescent indicators for zinc(Ⅱ)ions:Thermodynamic and kinetic evaluations［J］.Inorg.Chem.A，2013，52(10):5838-5850.

［5］Zhang G H，Guo J G，Xu H L，et al.Synthesis and application of yellowing inhibitor based on naphthalimide fluorescent brightening agent［J］.Transactions of China Pulp and Paper (中國造紙學(xué)報(bào))，2012，27(2):29-34 (in Chinese).

［6］Zhang G H，Xu H L，Guo J G，et al.Synthesis and properties of new yellowing inhibitor with fluorescent whitening［J］.J.Chem.Ind.Eng.(化工學(xué)報(bào))，2012，63(10):3358-3364.

［7］Zhang Y H，Zhang Q P，Shi W Y，et al.Synthesis and quantum chemistry study on fluorescence spectra of three 1，8-naphthalimide monomers［J］.Chin.J.Lumin.(發(fā)光學(xué)報(bào))，2011，32(5):505-513 (in Chinese).

［8］Chen J，He Y，Pan Z D，et al.Synthesis and optoelectronic properties of aromatic polyethers with a 1，8-naphthalimide unit main chain［J］.Chin.J.Lumin.(發(fā)光學(xué)報(bào))，2012，33(3):243-246 (in Chinese).

［9］Guo J G，Zhang G H，Xu H L，et al.Synthesis and application of polymeric yellowing inhibitor based on naphthalimide fluorescent brightening agent［J］.J.Funct.Mater.(功能材料)，2012，43(23):2881-2885 (in Chinese).

［10］Liu L J，Zhang G H.Preparation and properties of polymerizable fluorescent materials［J］.Polymer Mater.Sci.Eng.(高分子材料科學(xué)與工程)，2011，27(12):4-8 (in Chinese).

［11］Cao C B，Han H B，Wang D Y，et al.Synthesis and properties of quaternary ammonium salt fluorescent brighteners［J］.J.Chem.Ind.Eng.(化工學(xué)報(bào))，2006，57(12):3010-3015 (in Chinese).

［12］Wei Y J，Li N，Qin S J.Fluorescence spectra and fluorescence quantum yield of sulfo salicylic acid［J］.Spectrosc.Spect.Anal.(光譜學(xué)與光譜分析)，2004，24(6):647-651 (in Chinese).

［13］Zhang H J，Hu H R，He Z B.Using fluorescent whitening agent to improve optical properties of high yield pulp［J］.China Pulp and Paper (中國造紙)，2010(9):1-6 (in Chinese).

［14］Zhang R.Synthesis of A Novel Yellowing Inhibitor and Study of Its Use for High-yield Bamboo Pulps［D］.Nanning:Guangxi University，2008 (in Chinese).